从图3中可以看出,在一定范围内,染料的降解率随TiO2用量的增加而增加,但当用量高于某一定值后,降解率不仅不再提高,且会有下降的趋势,表明TiO2的用量存在一最佳值(本实验在1.2g·L-1左右),此时染料的降解率达到最大。这是因为,TiO2作为光催化剂,用量越大,催化效果越好,但是TiO2用量太多时,溶液的浑浊度和不透明性增加,近光源处TiO2对远光源处TiO2和染料所起的光屏蔽效应越来越强,降解效果反而下降。从图4中可看出,本实验条件下,TiO2用量在0.3~1.8g·L-1的宽范围内对染料都有较好的降解效果,100min时的降解率为75%~85%,变化并不大,故在实际应用中TiO2用量可尽量选小一些。
2.3染料溶液初始浓度的影响
从图5可见,在TiO2用量1·2g·L-1时,随着染料初始浓度的增加,降解率逐渐下降,下降趋势开始较缓而后稍有加快。但是,在浓度高达110mg·L-1时染料80min时的降解率仍可达60%(图6),显示UV/TiO2法处理高浓度SF Blue染料废液是可行的。这是因为,TiO2用量和光照强度一定时,光致氧化剂数量也是一定的,染料浓度较小时,氧化剂充足,反应快,染料浓度过大时,氧化剂相对不足,反应变慢。此外,染料浓度过大时,TiO2表面将沉积或吸附过多杂质原子、碳及反应中间产物,既使得催化剂活性位减少和对染料吸附能力下降,导致催化剂失活,也阻碍了光对催化剂的光生激活作用,导致无法形成光生空穴和光生电子,因而影响了光催化降解效果。
此外,我们还发现,随着染料初始浓度的增加,虽然降解率不断下降,但是降解反应速率(即染料浓度c-光照时间t曲线的负斜率)却逐渐增大,达到一定值后,随着染料浓度的继续提高,染料分子在增加与·OH自由基作用的同时,其阻挡紫外线的作用也增加,阻碍了·OH自由基的生成,反应速率几乎不再随染料浓度而变化[4]。因此,在实际应用中,TiO2用量一定时,为发挥其最大效能,染料浓度可适当选大一些,不宜过小。
2.4染料溶液初始pH值的影响
在温度30℃,染料溶液初始浓度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1条件下,用稀HCl和NaOH调节染料溶液初始pH值进行实验的结果(图7)显示,染料溶液初始pH值在4~12范围内,pH值为6时降解率最小,偏酸或偏碱都对提高降解率有利[10],但是在pH值4~10时变化甚微,pH值为12时降解率提高才较明显。这是因为,TiO2是一种两性金属氧化物,它在水中的等电点pH值约为6(如DegussaP25的pHzpc为6.25),溶液的pH值能改变TiO2颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散和吸附性能,影响光生电子和光生空穴向TiO2表面的迁移以及半导体费米能级的位置,因而影响光催化氧化过程。溶液pH值与TiO2等电点相等或相近时,TiO2表面呈中性或近中性,一方面不利于光生电子或光生空穴向表面迁移,另一方面在范德华力作用下容易发生团聚,分散性减弱,吸附底物和吸收光的面积和能力都下降,光催化效果较差。pH值大于等电点时TiO2表面带负电,有利于光生空穴向TiO2表面迁移,并与表面吸附的一些电子供体如-OH、H2O反应产生具有强氧化性的·OH自由基,使光氧化效率提高。pH值小于等电点时TiO2表面带正电,对负电性染料粒子吸附力增强,也有利于光生电子向TiO2表面迁移,并与表面吸附的O2反应,从而抑制光生电子与空穴的复合,此外,H+浓度增加时,TiO2表面羟基浓度增加,有利羟基氧化成·OH自由基,促进光催化降解[11]。
另外,在光照时间达80min后,各初始pH值条件下的降解率均趋于一致。这是因为染料光解后生成碳酸、硝酸或硫酸,起到缓冲作用,改变了溶液的pH值,抹平了初始pH值的影响,而这种效应尤其在初始pH值4~10的染料溶液中更为显著,因而也导致该pH值范围内染料降解率变化甚微[11]。
实验过程中还发现,在染料溶液初始pH值≤3时,TiO2对SF Blue染料的吸附作用变得极为强烈,离心时即随TiO2一起沉降下来,上清液已近乎无色。
2.5反应体系中温度的影响
在染料浓度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1条件下的实验结果(图8)显示,染料降解率随温度升高而增大,但像大多数光反应一样,温度的影响并非显著,当温度在小范围内变化时,光反应速率并不发生明显的变化。此外,提高温度虽有利于TiO2表面氧化还原反应的进行,却不利于底物和O2在催化剂表面的吸附,且溶解氧的浓度也会降低。
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