摘要:以市售商品TiO2为光催化剂,以SF Blue制衣染料溶液模拟实际印染废水,研究光照时间、TiO2投加量、染料溶液浓度、pH值、温度对UV/TiO2体系降解染料废液效果的影响和宏观动力学。结果表明,UV/TiO2对SFBlue染料废液具有良好的处理效果,而且在发生光催化降解的同时还伴随着光分解反应,光催化降解反应为表观二级反应,活化能50.1kJ·mol-1,指前因子4.47×105L·mg-1·min-1;光分解反应为表观一级反应,活化能14.8kJ·mol-1,指前因子1.67min-1。UV/TiO2体系降解染料废液受到光照时间、TiO2投加量、染料溶液浓度、pH值、温度等因素的影响,TiO2最佳投加量为1.2g·L-1,染料溶液初始pH值≤3时,TiO2对SF Blue染料具有强烈吸附作用。
关键词:印染废液降解TiO2光催化活化能
随着纺织印染工业的发展,染料的品种和数量日益增加,印染废水已成为水系环境的主要污染源之一。据不完全统计,全国印染废水排放量约为3×106~4×106m3/d,约占整个工业废水的1/3[1]。印染废水具有色度深、成分杂、COD高、有毒物质多、可生化性差、水质变化大等特点,是当前公认的难处理工业废水之一[2,3]。光催化氧化技术作为近年来发展起来的一种环境治理新技术在印染废水处理中的应用研究已多有报道[4~7]。但是,染料降解动力学尤其反应速率常数和活化能方面的研究仍鲜有报道。本文以日本住友公司的工业制衣染料SF Blue的水溶液模拟实际印染废水,研究其在TiO2作用下的光催化氧化降解效果及其影响因素和动力学行为。
1实验部分
1.1主要仪器和试剂
主要仪器有:XPA型光化学反应仪(金坛市华晶石英玻璃厂出品),18W紫外灯(主波长254nm,北京电光源研究所出品),722S型可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司出品),FA2004电子天平(上海精天电子仪器有限公司出口),HK-2A超级恒温水浴(南京大学应用物理研究所出品),pHS-2C精密酸度计(上海精密科学仪器有限公司出品),800B型离心机(上海安亭科学仪器厂出品)。
主要试剂有:锐钛型TiO2(深圳成殷高新技术有限公司出品),SF Blue ExF(日本住友染料,工业品)。
1.2光化学实验
光化学实验在光化学反应仪中进行,反应仪主体为夹层筒型玻璃容器,中间装反应液,夹层通恒温水,紫外灯紧贴器壁置于容器外。准确配制一定量(160ml)一定浓度的SF Blue染料溶液注入反应容器中,加入一定量TiO2细粉,开通恒温水,开启搅拌器,在18W紫外灯光照射下进行氧化降解,每隔一定时间取样分析。
1.3分析方法
试样分析采用分光光度法。以蒸馏水作参比,用可见分光光度计对SF Blue染料溶液进行全波段(340~ 780nm)扫描,测得其最大吸收峰波长为610nm。在该波长下,先测定一系列不同浓度标准SF Blue溶液的吸光度,作吸光度-浓度工作曲线,再测定不同实验条件下反应体系光降解一定时间的吸光度,据此求得剩余染料浓度和降解率。
每次测量时均先用离心机在3000r/min下离心10min,静止后取上层清液进行测量,以消除溶液中TiO2对吸光度的影响。
2结果与分析
2.1不同体系中染料降解率与反应时间的关系
图1为SF Blue染料溶液分别在UV/TiO2,UV,TiO2体系中测得的反应不同时间的降解率。实验条件为温度30℃,染料初始浓度50mg·L-1,TiO2用量1.2g·L-1。从图1中可以看出,在UV/TiO2体系中,随光照时间的增加,刚开始时染料降解率快速升高,30min后变化趋缓,这跟程沧沧等[8]报道的光照30min吸收峰基本消失的结果相一致;在UV体系中,存在可观的染料的单纯光分解反应,且降解率随时间近乎线性升高;而TiO2体系中则基本观察不到染料的降解现象发生。
对染料浓度c-反应时间t进行线性拟合得到的结果(图2)显示:在UV体系中,染料的光分解反应对零级反应和一级反应的动力学行为都有很好的符合度,在随后进行的温度因素试验中进一步发现该反应对一级反应符合度更高,其线性相关系数R2都在0.995以上;在UV/TiO2体系中,染料的光催化反应则对二级反应符合度最好,R2都在0.930以上。因此,我们认为,SF Blue染料的光分解反应为表观一级反应,而其光催化反应(伴随着光分解)则为表观二级反应。前者与光化学初级过程是零级反应的结论并不矛盾,因光化学反应是初级过程和次级过程的总和。后者则跟多数文献报道的Langmuir-Hinshel-wood一级反应结果有所不同[9],显示光催化反应级数还与降解物种类有关。
2.2TiO2投加量的影响
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