式中A0和A分别是反应前后染料溶液的吸光度。采用UV-A型紫外辐照计和FZ-A型辐照计测定染料溶液表面的平均辐射光强度:365nm时其值为1.02×10-3W/cm2;400~1000nm时为11·6×10-3W/cm2。
2 结果与讨论
2.1 PAN-Fe对染料脱色降解的催化作用
为考察PAN-Fe催化剂对染料氧化降解的催化作用,分别构建了3种不同的反应体系。3种体系中染料的初始浓度均为0.05mmol/L,PAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28.33mg/g)添加量都是0.60g,控制pH值为6。体系(2)中的过氧化氢浓度为3.0mmol/L,并使反应在暗态条件下进行;体系(1)不添加过氧化氢;体系(3)中的过氧化氢浓度为3.0mmol/L,并使反应在光辐射条件下进行,光辐射强度同1.5,结果如图2所示。
由图2可知,随着时间的延长,染料的脱色率均逐渐升高,但体系(1)中,2种染料的脱色率在反应时间达到80min时仍不足20%。这主要是由于PAN-Fe催化剂对染料分子的有限吸附所致。值得注意的是,体系(2)中,2种染料的脱色率随时间的延长增加较快,在80min时已将近50%。这可能是由于PAN-Fe催化剂与过氧化氢构成了非均相Fenton催化氧化体系,生成了强氧化性的氢氧自由基等,并使染料发生氧化降解反应。重要的是,在体系(3)中辐射光的存在使2种染料的脱色率远高于体系(2)中暗态时染料的脱色率,这表明光辐射能够促进PAN-Fe催化剂的催化作用。其主要原因是光辐射有利于吸附催化剂表面的染料被激发而放出电子,使负载于其表面的Fe3+接受电子被还原为Fe2+,并与过氧化氢分子发生非均相Fenton反应产生氢氧自由基·OH,使更多的染料发生氧化降解反应[3,8-9]。
2.2 PAN-Fe催化剂用量
在含有0.05mmol/L染料和3.0mmol/L过氧化氢的100mL水溶液中分别添加不同质量的PAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28.33mg/g),并在辐射光和pH值为6的条件下进行降解反应,结果如图3所示。
从图3可知,在未添加催化剂时2种染料的脱色率不超过7%。这主要是由于H2O2对染料分子缓慢的氧化作用所致。在相同反应条件下,PAN-Fe催化剂存在时的脱色率远高于未添加催化剂时的脱色率,且随着催化剂用量的增加其脱色率不断升高。这是因为催化剂质量的增加不仅在反应体系中引入了更多的催化活性中心,而且还提高了PAN-Fe催化剂与染料分子之间的接触面积,使其能够吸附更多的染料分子,加强了PAN-Fe催化剂对染料降解反应的促进作用。
2.3 PAN-Fe的铁离子含量
将1·3所得的改性腈纶纤维分别浸入0·025、0·05、0·075和0·1mol/L的氯化铁溶液中,在常温下反应约24h,分别制得铁离子含量为7·89、20·08、22·67和28·33mg/g的PAN-Fe催化剂。将上述不同铁离子含量的PAN-Fe催化剂0·60g,加入到规定浓度的染料和过氧化氢的100mL水溶液中,并在pH值为6的条件下进行染料氧化降解反应,其中PAN-Fe催化剂中铁离子含量与脱色率的关系如图4所示。可以看出,当催化剂不含铁离子时,2种染料的脱色率处于较低水平,其中以酸性黑234表现的更为突出,这主要是由于腈纶纤维对染料的有限吸附作用所致。随着催化剂中铁离子含量的增加,2种染料的脱色率均大幅度提高,这主要是由于反应体系受到光辐射时,吸附于催化剂表面的染料可能被激发并放出电子,而催化剂中铁离子含量的提高有利于其表面催化活性中心的增加,促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应,能够催化体系中更多的过氧化氢分子发生分解反应生成氢氧自由基,有利于染料的氧化降解反应。
2.4 染料初始浓度
在0·60gPAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28·33mg/g)和浓度为3·0mmol/L过氧化氢存在时,染料初始浓度与其降解脱色率关系见图5。由图可见,染料初始浓度的增大导致其脱色率降低。其原因可能是偶氮染料在水溶液中存在着缔合和离解的过程[10]。本文所用偶氮染料的分子质量较大,共轭系统相对较长,易形成缔合体(聚集态),尽管它们都含有2个或2个以上的磺酸钠基团而具有较高的水溶性,但由于分子结构中均存在较大的共轭体系,缔合性相对较强,限制了其离解成染料离子的能力。染料浓度的提高会导致染料缔合程度的增加,离解的染料分子与氢氧自由基接触的机会相对减少,从而影响其脱色降解反应。
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