摘要：使用水合肼和盐酸羟胺对腈纶纤维进行表面改性,然后将其与铁离子反应制得铁改性腈纶纤维催化剂(PAN-Fe)。在过氧化氢存在条件下将PAN-Fe催化剂应用于2种水溶性阴离子偶氮染料的光催化氧化降解反应中,考察催化剂添加量、催化剂表面铁离子含量、染料浓度和pH值对染料降解反应的影响。结果表明:尽管PAN-Fe催化剂在暗态能催化染料降解反应,但是光辐射可促进其催化作用的提高;催化剂添加量及其表面铁离子含量的增加能够明显提高染料的脱色率;在PAN-Fe催化剂存在下染料降解反应可在碱性条件下进行,但是染料浓度的增加会使其脱色率降低。
关键词：腈纶纤维;铁离子;催化剂;偶氮染料;降解
近年来在染料废水处理中光Fenton技术备受关注,但是均相光Fenton反应体系的pH值必须控制在2~5之间,均相催化剂的铁离子难以分离而引起二次污染[1-2]等缺点也限制了其应用,因此非均相光Fenton技术应运而生,其不仅可以克服上述缺点,而且催化剂易于分离,可以循环利用。关于非均相Fenton催化剂的研究已有报道,通常是将铁离子负载在分子筛[2]、Nafion膜[1,3]、离子交换树脂[4]和海藻酸钠[5]等材料表面,而将改性腈纶纤维与铁离子的配合物作为非均相Fenton催化剂目前鲜有报道,只有英国的Ishtchenko等[6-7]进行过类似研究。本文采用盐酸羟胺和水合肼对腈纶进行混合改性,再将其与铁离子配合后形成铁改性腈纶纤维催化剂并应用于2种水溶性阴离子偶氮染料的氧化降解反应中,考察了此催化剂在不同条件下对染料降解反应的作用,对于拓展纤维材料应用和减少染料污染具有重要意义。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
市售漂白腈纶绒线,盐酸羟胺、水合肼、氢氧化钠、氯化铁和过氧化氢等均为分析纯。活性红195和酸性黑234均为天津三环化学有限公司提供,化学结构如图1所示。
1.2 实验仪器
UV-2541型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、723分光光度计(上海分析仪器厂)、PH-25型数字式pH计(上海精密仪器有限公司)、HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂)、UV-A型紫外辐照计、FZ-A型辐照计(北师大光电仪器厂)、水冷式控温光化学反应器(实用新型专利,专利号为03275610.0)。
1.3 铁改性腈纶(PAN-Fe)催化剂的制备
使用水合肼和盐酸羟胺在碱性条件下对腈纶纤维进行表面改性,它们分别与纤维中的腈基发生反应并生成不同结构的改性基团,此外腈纶纤维中的腈基也可能发生水解反应生成羧基[6],如反应式(1)所示。腈纶纤维中的改性基团与铁离子在室温条件下的配位反应形成腈纶纤维铁离子配合物,即铁改性腈纶纤维催化剂,简称PAN-Fe。
将精确称量的腈纶绒线浸入水合肼和盐酸羟胺质量浓度分别为30、42g/L的水溶液中,浴比为1∶40,用氢氧化钠将pH值调至9·5,在95℃和搅拌状态下反应2h。取出后反复水洗晾干后置于40g/L氢氧化钠溶液中处理15min,再反复水洗晾干即得淡黄色改性腈纶绒线。最后将改性腈纶绒线浸入0.1mol/L的氯化铁水溶液中,在常温下反应约24h,取出反复洗涤、烘干即得棕黄色的PAN-Fe催化剂。文献[6-7]证明,由此方法制备的催化剂在实验所涉及的pH值范围内铁离子几乎不会从纤维表面解离而进入溶液中。
1.4 PAN-Fe的铁离子含量测定
将一定质量的PAN-Fe催化剂置于20mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液中约6h。催化剂从棕黄色逐渐转变为白色,表明其中的铁离子已经完全从催化剂中脱附,然后利用邻菲罗林法测定脱附液中的铁离子浓度,并计算单位质量催化剂中的铁离子含量CFe-PAN。
1.5 脱色降解反应
将定量的PAN-Fe催化剂以网状缠绕固定于玻璃架表面并浸入100mL染料和过氧化氢水溶液中,搅拌均匀,调节pH值至规定数值,置于光化学反应器中在温度为(25±1)℃进行降解反应,每隔一定时间使用分光光度计测定染料溶液在最大吸收波长处的吸光度,并计算脱色率
D=(A0-A)/A0×100%
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