由图2可知,当HRT=20、16、12h时, RMBR生化上清液的CODcr波动较小;当HRT=8h时, RMBR上清液和膜出水的CODcr上升较明显,可见HRT取12h较合适。微滤膜通过滤饼层和生物膜及膜孔道吸附截留等作用能去除部分大分子有机物[1],但去除作用有限,其主要作用是进行泥水分离。ASBR和RMBR串联使用能有效去除废水中的有机物,且在原水波动较大的情况下微滤膜出水CODcr稳定,但是微滤膜对小分子有机物的截留作用有限,仍有相当一部分溶解性有机物未被去除而透过微滤膜。利用反渗透膜的毛细管流机理作用可高效截留废水中残留的有机物[2]。
2·3 工艺组合色度的去除效果分析
图4为工艺组合色度的变化图,实验期间各个处理单元的色度平均值分别为:原水为100倍,ASBR上清液为70倍,RMBR生化上清液为50倍,RMBR膜出水色度为36倍。各处理单元对其进水色度的去除率平均为:ASBR为30%, RMBR生化上清液为28·5%,RMBR膜为28%。反渗透系统运行期间RO出水的色度值均小于5度(铂钴度),未在图4中列出。
ASBR与RMBR处理单元对色度的去除效率较接近,RO则能彻底地脱除色度。ASBR通过水解酸化作用改变染料分子的结构、破坏其发色基团的共轭双键和苯环,并降低其分子量来进行脱色[3]。微滤膜的脱色效果与染料种类和分子量关系很大,当染料分子中基团的电荷与膜材料所带电荷极性相反时,膜滤饼层及膜面和孔道对染料的吸附作用较明显。从实验数据可知,微滤膜对色度的去除作用并不高,原因是原水中的有机物主要是小分子酸性和可溶性染料[4],膜的孔隙较大,其对溶解性小分子物质的截留和吸附作用有限,大部分溶解性物质都能较容易地通过微滤膜。但是透过微滤膜的有机物绝大部分都不能通过反渗透膜,故RO工艺出水色度极低。
2·4 工艺组合总硬度和铁的去除效果分析
实验期间原水总硬度平均值为164·28mg/L,总铁平均值为0·57mg/L; ASBR上清液中总硬度和总铁平均值分别为163·82mg/L和0·39mg/L;RMBR生化上清液总硬度和总铁平均值分别为158·70mg/L和0·25mg/L;RMBR膜出水总硬度和总铁平均值分别为154·92mg/L和0·04mg/L;RO出水总硬度平均为3·75mg/L,总铁浓度未检出。
可见,RO对总硬度的去除起主要作用,其去除铁的原理与硬度的是一致的,都是毛细管流机理。ASBR和RMBR对总硬度和总铁的去除作用很小,两者对铁和硬度等无机物的去除机理除了微生物新陈代谢作用的需求外[5],还有部分金属盐类是通过形成胶体和沉淀被污泥吸附或膜截留去除,例如细菌胞外酶催化作用以及曝气作用能将非三价铁氧化成三价铁[6],三价铁通过静电吸附、络合、水解絮凝等作用生成胶体或沉淀。
2·6 Fenton试剂氧化的适宜条件及其对污染物去除效果分析
正交实验结果表明,H2O2投加量、反应时间、初始pH值和Fe2+投加量对氧化效果的影响均较大,其中H2O2投加量的影响最显著。氧化的适宜条件为(质量比)CODcr/H2O2=1：1·5、CODcr/Fe2+=1：1·5、反应时间=5h、反应初始pH=5。在适宜条件下,当浓水CODcr为108·01mg/L、色度为71倍时,氧化后出水CODcr为50·15mg/L、色度为36倍,去除率分别为53·6%和49·3%。
由于Fenton试剂主要包括H2O2和Fe2+,在酸性条件下H2O2能被Fe2+催化分解生成羟基自由基(·OH),并引发链反应产生更多的其它自由基。·OH具有很强的氧化性且氧化选择性少,因此Fenton试剂能氧化水中的大多数有机物。而且因Fe2+的存在还会产生铁水络合物,其絮凝沉淀对有机物也有去除作用[7]。
2·7 工艺组合的可行性分析
2·7·1 工艺出水回用的可行性
我国目前尚没有统一的印染废水回用水质标准,表2所示的回用水水质要求是印染行业的用水水质标准[8]。
注:总硬度的回用标准:原水硬度小于150mg/L可全部用于生产;原水硬度在150~325mg/L,大部分可用于生产,但溶解性染料应使用小于或等于17·5mg/L的软水,皂洗和碱液用水硬度最高为150mg/L;喷射冷凝器冷却水一般采用总硬度小于或等于17·5mg/L的软水。在回用水质要求中没有涉及到化学需氧量,经调查了解除染整用水对化学需氧量要求严格外,一般小于60mg/L都可用于生产。因RO出水的CODMn在0·51 ~1·51mg/L之间,平均为0·81mg/L,远低于上述要求。根据表2可确定,工艺组合的出水可以回用于印染生产。
2·7·2 RO浓水氧化后达标排放的可行性
利用Fenton试剂法氧化RO浓水,其CODcr和色度去除率分别为53·6%和49·3%,出水CODcr和色度值为50·15mg/L和36倍,均满足《广东省水污染物排放限值》(DB4426-2001)中第二时段一级排放标准要求,可以排放。
2·7·3 经济性分析
结合该企业污水站运行费用统计,当在该企业污水站的二级生化处理工艺后面增加ASBR-RMBR-RO-Oxidation工艺实现废水回用和浓水达标排放时,每处理1m3印染废水的运行费用约为4·50元,其中电耗约占45%、药剂费用约占50%。
3 结 论
(1)RMBR抗负荷冲击能力强,在进水水质波动较大的情况下,RMBR膜出水的水质仍很稳定。当HRT在12~20小时之间变化时,HRT对RMBR生化效果的影响较小,最佳的HRT在12h左右。
(2)微滤膜对大分子有机物有一定的吸附截留作用,但是对于溶解性的小分子有机物和硬度等无机盐截留作用很小,它的主要作用是进行泥水分离。反渗透膜则可以高效地截留透过微滤膜的溶解性有机物以及硬度和铁等无机盐,保障了工艺出水水质的安全。
(3)ASBR-RMBR-RO回用工艺对污染物的去处效率很高,当进水的水质各指标平均值CODcr=341·09mg/L、色度=100倍、总硬度=164·28mg/L、总铁=0·57mg/L时,其工艺出水的水质平均值为CODMn=0·82mg/L、色度<5度、总硬度=3·75mg/L、总铁含量为检出,各指标均满足回用的要求。
(4)H2O2投加量、反应时间、反应初始pH值和Fe2+投加量对氧化效果的影响均较大,其中H2O2投加量对氧化效果的影响最显著。在适宜条件下,当浓水CODcr和色度值为108·01mg/L和71倍时,Fenton法氧化的CODcr去除率为53·6%,色度去除率为49·3%,出水CODcr和色度值分别为50·15mg/L和36倍,两指标均满足排放要求。
(5)ASBR-RMBR-RO-Oxidation工艺组合处理并回用印染废水是可行的,其回用工艺出水水质指标均满足印染生产要求,RO浓水氧化工艺出水可达标排放,废水回用的运行成本约为4·50元/m3。
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