(4)生物絮凝剂由于对废水中的染料、胶体和悬浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、无二次污染等优点,近年来发展十分迅速,主要品种有NOC-1系列生物絮凝剂和NAT型生物絮凝剂。混凝法的主要优点是工程投资费用低,设备占地面积小,处理量大,对含疏水性染料的印染废水处理效果好。其缺点是随水质变化需改变投料条件,实际运行管理困难,对含亲水性染料的印染废水处理效果差,COD去除率低,泥渣量大且脱水困难。
2.1.3膜分离法
膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术,具有无相变、低能耗、操作简单、自动化程度高等优点,膜分离技术主要通过孔径筛分作用达到分离、净化和处理的目的。应用于印染废水处理的主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透膜技术。膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能以及废水处理成本低等特点,因而具有独特的优势和广阔的潜在应用前景。印染废水经膜分离处理可有效去除废水中的有机物、硬度和大部分离子。处理后的废水不仅可以作为工艺用水或冲洗用水使用,而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分。此外,使用耐高温膜处理印染废水还有望降低印染过程的能耗。随着膜制备技术的不断发展,特别是新型纳滤膜的不断开发,膜分离技术已成为印染废水处理的一种重要手段。
2.1.4高能物理处理法
水在高能射线辐照下产生一系列高活性粒子,使有害物质得到降解。该技术的特点是有机物的去除率高,设备占地面积小,操作简便;但由于用来产生高能粒子的设备昂贵,技术要求高,能耗大,能量利用率低,要真正投入实际应用还有大量的问题需要解决。
2.1.5超声波气振法
超声波气振法通过控制超声波的频率和饱和气体来实现对印染废水的处理。废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室,在一定振荡频率的激烈振荡下,废水中部分有机物开键断裂成为小分子物质,在加速水分子的热运动下,絮凝剂迅速凝聚,废水中的色度、COD、苯胺含量等随之下降,从而起到降低废水中有机物浓度的作用,实现对印染废水的处理。
2.1.6磁分离法
磁分离法是将废水中微量粒磁化后再分离。印染废水中的磁性污染物,可直接利用高梯度磁分离器分离;对于非磁性污染物,可通过投加磁种和絮凝剂,使磁种和污染物缔合,然后利用高梯度磁分离方法除去。国外高梯度磁分离法处理印染废水已进入实用研究阶段。
2.2印染废水的化学处理法
2.2.1氧化法
氧化法是在氧化剂的作用下,使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开,形成分子量较小的有机物或无机物。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。化学氧化法是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用芬顿试剂、臭氧、含氯氧化剂等。芬顿试剂是一种重要脱色氧化剂,在酸性条件下(pH值为4~5),在Fe2+的催化作用下,H2O2产生氧化能力更强的中间体·OH自由基,从而氧化降解染料分子而脱色,同时试剂中Fe2+在一定pH值下形成Fe(OH)3胶体而兼有混凝作用[4]。臭氧是另一种重要的氧化剂,最适用于亲水性染料含量高、悬浮物少的废水处理,还原产物以及过量的臭氧不会对环境造成二次污染,该方法的缺点在于对废水的COD去除效果不好,能耗大,大规模推广困难。含氯氧化剂氯气、次氯酸钠、二氧化氯等在废水中可生产新生态氯,能将染料中间体氧化成二氧化碳和水;含氯氧化剂对活性染料和酸性染料的处理效果较好,而对直接染料和分散染料的处理效果欠佳。深度化学氧化法则是针对难降解印染废水开发的氧化方法,主要包括湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO)及焚烧法,所用氧化剂为O2。光催化氧化法是利用某些物质(如铁配合物、简单化合物等)在紫外光的作用下产生自由基,氧化染料分子而实现脱色。TiO2光催化氧化法在pH值为3~11时产生O和·OH,使染料分子迅速分解而获得很好的脱色效果。铁羧酸配合物光催化氧化法,以铁草酸、铁柠檬酸或铁丁二酸络合物作催化剂,在紫外光照射下,光解生成烷基、羟基等多种自由基,使印染废水氧化脱色。光催化氧化技术以其具有常温常压操作、有害物质分解彻底、能耗及材料消耗低、无二次污染等优点,具有良好的应用前景。超声波处理印染废水是基于超声波能在液体中产生局部高温、高压、高剪切力,易挥发有机物将发生热解反应而被彻底降解,难挥发有机物主要通过与水分子裂解产生的高活性自由基·OH和强氧化剂H2O2发生氧化反应而被降解。超声波技术作为一种新型的氧化技术,可与化学氧化、电解氧化、光催化氧化等联用,对一些难降解有机物有显著的降解效果,去除率高且反应速度快。
2.2.2还原法
还原法使用的原料主要是铁屑,铁屑是机械加工过程中的废料,用于处理印染废水,不仅成本低廉,操作简单,且有以废治废的效果。该法的基本原理是:含碳铁屑浸于电解质溶液中,形成了无数个微小的Fe-C原电池,阳极生成Fe2+,阴极产生·OH及新生态[H],具有较高的化学活性,与染料发生氧化、还原、吸附、絮凝等作用。铁屑还原法一大特点是能明显地提高废水的BOD/COD值,增加了印染水的可生化性,因此作为生化工艺的预处理具有显著的优点。
2.2.3电化学法
电化学法处理废水,实质上是直接或间接地利用电解作用,把水中的污染物质去除或把有毒物质转化为无毒或低毒物质,具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高、脱色效果好等优点。根据电极反应方式划分,电化学方法可细分为内电解法、电絮凝和电气浮法、电催化氧化法和高压脉冲电解法。应用最广泛的内电解法是铁屑法,其原理与铁屑还原法相同。电絮凝法利用电极反应产生的Fe2+和Al3+与水形成聚合物作用于废水,实现絮凝脱色和印染废水净化。电气浮法以Fe、Al作阳极,利用阳极产生的阳离子对胶体废水进行凝聚,利用阴极产生的H2将絮体浮起。电催化氧化法通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物,具有有机物氧化完全,无二次污染等特点,高效催化电极则是该方法成功应用的关键。高压脉冲电解法主要是利用放电产生的低温等离子体作用于被处理废水,降解难生物降解的有机污染物,对处理对象无选择性,可将污染物彻底氧化去除,无二次污染,具有良好的应用前景。
2.3印染废水的生物处理法
生物处理法是利用微生物酶来氧化或还原有机物分子,通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动,最终将废水中有机物降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。生物法具有运行成本低、处理效果稳定等优点,在印染废水处理中得到了较为广泛的应用。常用的印染废水生物处理方法有厌氧法、好氧法、厌氧-好氧组合法。生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中,还可以作为印染废水的深度处理技术。针对二级出水中污染物生化性不高、难以生物降解的特点,开发出生物强化处理技术的新型反应器,以进一步降低二级出水中的COD和色度。
2.3.1好氧生物处理法
好氧生物处理是在有氧条件下,利用好氧微生物(包括兼性微生物)的作用来去除印染废水中的有机物。活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟、生物塘和膜生物反应器(MBR)等都属于废水好氧生物处理法。强化生物铁活性污泥法,通过采取向曝气池中投加氢氧化铁,延长难降解物质的停留时间等措施,能大幅提高曝气池的活性污泥浓度和抗冲击负荷能力,降低污泥负荷,使单位数量菌团承担的有机物降解量减少,使菌胶团表面的有机物得到及时、充分的氧化降解,从而提高系统的脱色率和COD去除率。生物膜法是将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料上生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规活性污泥法相比,生物膜法具有生物体体积浓度大,存活世代长,微生物种类繁多等优点,尤其适合于特种菌在印染废水体系中的投加使用。常用的生物膜法包括:生物转盘、生物接触氧化法、生物滤池[5]。
2.3.2厌氧生物处理法
在无氧的条件下,由兼性菌及专性厌氧菌降解有机污染物,最终产物是二氧化碳和甲烷。厌氧生物反应通常被划分成两个阶段过程:第一阶段是水解酸化阶段,第二阶段是甲烷发酵阶段。在印染废水处理中常将厌氧控制在水解酸化阶段,来降解废水中部分污染物,同时提高废水的可生化性。即印染废水中常用的水解酸化工艺,一般COD去除率为20%~40%,色度去除率可达40%~70%。
厌氧生物法不仅可用于处理高浓度有机废水,也可用于处理中、低浓度有机废水,对染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解,但还不能完全分解一些活性染料的中间体,如致癌的芳香胺等。由于厌氧生物法的出水水质往往达不到排放标准,因而单纯使用厌氧生物法的处理工艺较少,通常与好氧生物法串联使用。
2.3.3厌氧-好氧生物处理法
厌氧好氧组合处理工艺,能在一定程度上弥补好氧生物处理工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物,接着被好氧菌分解成无机小分子。通常厌氧段采用UASB反应器,好氧段目前大多采用生物接触氧化法。间歇曝气活性污泥SBR工艺,采用间歇运行方式,废水间歇地进入处理系统并间歇地排出,充分利用兼性菌的作用,在同一反应器内程序地进行缺氧—厌氧—好氧过程,抗负荷与毒物冲击能力显著增强,可实现高进水浓度、高容积负荷和高有机物去除率,在处理高浓度印染废水方面独具特色,而且对氮、磷、硫的脱除效果亦十分显著[6]。如水解酸化+生物接触氧化法[7],ABR+生物接触氧化+混凝沉淀等。
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