[摘要]摘要:阐述了后配额时代国际纺织品市场新特点和纺织品中有害纺织助剂的状况并提出了对策:更新观念,树立起绿色生 产、营销的思想,研究相关国际组织和各国卫生环保部门提出的有毒物目录,采用国际标准组织生产,随时掌握国外先进标准和先进技 术成果,以适应国内外市场的实际需要.
关键词:后配额时代;纺织品;有害纺织助剂;现状;对策
我国在2001年12月10日正式加入世界贸易组 织后,欧美等国设置“绿色壁垒”的力度进一步加强、 设置速度进一步加快,特别是随着全球范围内纺织品 贸易配额自2005年1月1日起被取消后,世界纺织品 市场发生了很大的变化,一方面有利于各国纺织品服 装的出口,使得各国的纺织品出口量增长很快,另一 方面市场上也出现了不少新因素和特点,形成了3个 对纺织品服装质量来说非常关键的重点:(1)含有的有 害化学物质;(2)安全性;(3)生态标签.为此,欧盟等国不 断颁布法规和指令,欧洲的民间组织和销售商等也规 定在纺织品中禁用和限用的新有害化学物质,特别是 新的有害纺织助剂,导致了纺织品市场的竞争越来越 激烈.
1后配额时代国际纺织品市场新特点
1.1纺织品配额取消后市场对生态和环境保护提出 了更严格的要求
从2005年1月1日前后欧盟颁布的指令和法规 可见,市场对纺织品在生态和环境保护方面的限制与 人体安全卫生方面提出了越来越严格的要求.首先欧 盟在纺织品配额取消前一个月宣布正式实施指令2003/34/EC,规定从2004年12月1日起禁止销售25 种致癌、诱变和危害生育的化学物质及其制品;紧接 着在2005年1月1日前夕宣布正式实施指令2003/ 36/EC.规定从2005年1月1日起禁用43种致癌、诱 变和危害生育的化学物质及其制品和应用品,并且在2005年1月宣布正式实施法则2003/53/EG,规定从当 月17日起禁用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO).又过了3 个月,欧盟明确规定DPT即二丙基锡为禁用化学物质, 连同DBT(二丁基锡)、TBT(三丁基锡)、TCyHT(磷酸三 环己锡)、TOT(三辛基锡)、TPhT(三苯基锡)和TPT(三丙 基锡)等构成一个禁用的有机锡化合物系列,在纺织 品配额取消前后不到半年时间内禁用和限用的新化 学物质一下子增加了70多种.若对纺织品配额取消前 后近3年时间作一个粗略地统计可以更清楚地看到, 欧盟等国平均不到2个月就要颁布一个“绿色壁垒” 的法规,设置“绿色壁垒”的内容不断扩大,开始阶段 禁用和限用纺织染料较多,近2年重点是禁用和限用 新纺织助剂,迄今累计禁用和限用的纺织染料与纺织 助剂已达到25类2 000多个品种.
1.2纺织品贸易进入生态竞争时代,市场对纺织品质 量提出了更强烈的要求
随着全球范围内市场对纺织品的“绿色壁垒”越 来越厉害,使得纺织品贸易进入了生态竞争的时代.传 统的纺织品质量模式即技术质量(包括印染质量、牢度 质量、织物质量等)模式已不能满足市场的需要,必须 增加新的内容即生态性能的质量指标,再加上纺织品 的价值也增加了生态性能的评估指标,使得纺织品的 生态性能成为国际贸易中必须考察的内容,这种生态 性能的要求随着市场对生态和环境保护提出了更严 格的要求而变得越来越强烈.
1.3欧美等国对我国加紧设限,市场对纺织品提出了 更严厉的要求
欧美等国除了加大设置“技术壁垒”的力度外,自2004年以来,为了应付由于取消纺织品配额带来的新 竞争、维护所谓国内市场秩序和纺织就业,针对我国 纺织品服装出口又设置了一轮又一轮新的限制措施 即设限.第一轮设限主要发生在2004年到2005年3 月,他们采取了利用针对我国纺织品的“特保”规定设 限、运用反倾销手段设限、提高进口关税设限、把配 额的市场保护作用转向保护海外投资者对我国设限、 以打击侵权和假冒行为为名对我国设限等多种限制 手段[1];从2005年4月起,欧美等国又开始了第二轮 设限,其特征是美国和欧盟同时对我国设限即美国启 动“特保”调查和欧盟出台“特限”措施行动指南,并通 过对我国纺织品启动紧急特殊程序等更严厉的手段. 尽管眼下我国已与欧美等国通过谈判在设限的范围、 设限的时间、纺织品进口增长率、设定的基数等方面 签订了协议,但他们还会采取变相的方式阻止我国纺 织品服装的出口,这不仅对我国的纺织品和纺织化学 品提出了越来越严厉的要求,而且对它们的出口和发 展构成了严重的威胁.
1.4欧盟REACH法规即将生效实施,市场对纺织品 提出了更苛刻的要求
欧盟REACH法规议案是2003年3月17日公 布的,被人们视为迄今最严厉的“技术和贸易壁垒”之 一.该法规是一个化学品注册、评估、许可和限制的制 度,将取代欧盟现有的40多项有关化学品的指令和法 规;该法规规定了42个检测方法用来全面地评估化学 品及其下游产品对人体健康和生态环境的影响,内容 多、要求严、检测量大、费用高是前所未有的.它不仅 适用于化学品,还针对染料、颜料、助剂、中间体以及 下游产品———纺织品服装是其重点之一,它将大大增 加纺织化学品及纺织品的出口成本,将大大提高新纺 织化学品及新纺织品的创制成本,并且该法规引起的 连锁反应或“多米诺骨牌效应”将导致国际贸易环境 的恶化,制约了我国纺织化学品和纺织品的出口和发 展.[2]据欧洲报道此法规对欧洲纺织印染行业的冲击指 数可达到70%,可供有效选择的纺织化学品将大大减 少.这个法规议案已在2005年11月17日被欧洲议会 作了1 000余项修正案后一审通过[3],由于欧洲的产 业界和环保主义者对经过修正的REACH法规议案 都不满意,产业界认为负担过重会削弱欧洲化工行业 的市场竞争力且带来大量失业,而环保主义者认为保 护人类健康和环境的目标将难以完全达到.因此,原定2005年底以前被欧盟理事会批准、2006年生效实施 的计划被推后,预计在2006年三季度进行二审,一旦 该法规议案获得最终通过且生效实施,对纺织品的出 口将提出更加苛刻的要求,初步估算对我国纺织化学 品和纺织品服装的出口影响不会低于100亿美元. 国际纺织品市场上出现的上述4个显著的特点 使得欧盟等国加大了颁布禁用和限用纺织品中新有 害化学物质的力度,而纺织品中新的有害纺织助剂成 了近年禁用和限用新有害化学物质的重点.
2纺织品中新有害纺织助剂
2.1禁止使用的表面活性剂和由它们组成的制剂或 配方:烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),线性烷基苯磺酸盐(LAS),双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC), 双硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC),双牛油烷基二 甲基氯化铵(DTDMAC),乙二胺四乙酸(EDTA),二乙烯 三胺五乙酸(DTPA).
一般来说,烷基酚聚氧乙烯醚为平均生物降解度< 40%,而且它们的LD50<2.0 g/kg、LC50(鲤鱼)<3.0 mg/L, 呈现出较强的急性毒性和鱼毒性,再加上它们的降解 代谢物中存在着烷基酚聚氧乙烯醚的低氧乙烯链代 谢物如1~2个氧乙烯链代谢物等,如下式所示:
这些低氧乙烯链代谢物的毒性比烷基酚聚氧乙烯醚(具有高氧乙烯链)大,而最终分解物烷基酚的毒性更 大,烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚的相对雌激素强度:17- !-二雌(甾)二醇1,壬基酚聚氧乙烯(9)醚0.000 000 2, 壬基酚羧酸酯0.000 006 3,对壬基酚0.000 009 0,对辛 基酚0.000 037 0,壬基酚聚氧乙烯(2)醚0.000 006 0, 对叔丁基酚0.000 160 0.烷基酚还是一种禁用的环境 激素.另外,烷基酚聚氧乙烯醚在制造过程中由于环 氧乙烷聚合时会生成二口恶烷,产品中也可能存在未反 应的环氧乙烷,它们都是公认的致癌物,致使烷基酚 聚氧乙烯醚对人体和生物产生致变异性,因此,欧盟 明确规定禁用烷基酚聚氧乙烯醚.线性烷基苯磺酸盐 由于毒性较大,刺激性大,又有一定致畸性,也被欧盟 禁用.
DHTDMAC、DSDMAC和DTDMAC都是阳离子 表面活性剂且为制造柔软剂的原料,由它们制得的柔 软剂虽有优良的柔软效果,但会杀死生物菌,生物降 解性很差,易在污水处理时被污泥吸收而污染农田,因 此,在20世纪90年代初已在德国、荷兰等国家停止 使用,近年欧盟决定禁止使用.
EDTA和DTPA可用于制造氧漂稳定剂和螯合 剂,虽然稳定效果和螯合效果都好,但它们螯合金属 后的生物降解性很差,且有一定的毒性,因此,欧盟明 确禁用.
这7个禁用的表面活性剂我国都在生产和使用, 其量不小,用烷基酚聚氧乙烯醚制成的纺织助剂有净 洗剂、精练剂、渗透剂、乳化剂、柔软剂、匀染剂、分散 剂、纺丝油剂、和毛油、皮革脱脂剂、皮革加脂剂、真 丝脱胶剂和金属清洗剂等50多个品种,产量比较大, 如净洗剂105、毛纤清洗剂803、化纤清洗剂7960、净 洗剂LD、826净洗剂、1050净洗剂、高温匀染剂A-10、 匀染剂FZ802、匀染剂SFD、匀染剂OP、乳化剂NP- 10、乳化剂OP-4、乳化剂OP-7、乳化剂OP-9、乳化 剂OP-10、乳化剂OP-12、乳化剂OP-15、乳化剂OP- 20、柔软剂FSA、柔软剂SR、羟基硅油乳液305、精练 剂PD-820、7601自交联型粘合剂、表面活性剂812和 增深剂Z等,还有不少未公开的复配产品.用线性烷 基苯磺酸盐制成的纺织助剂也不少,如YR-301净洗 剂、净洗剂ABS、202粘合剂BA等;用阳离子表面活 性剂制成的纺织助剂有柔软剂GS-2等;用乙二胺四 乙酸制成的纺织助剂有双氧水稳定剂C-75等.这些 纺织助剂的量不会低于40万t,是需要认真应对的. 2.2不能使用生物降解性或在废水处理中去除率或 被回收重复利用率低于95%(按干质量计)的纱线和纤 维上浆剂.
当前印染厂排放的污水中浆料是主要的污染物 之一,PVA浆料虽有中等BOD,但它难以生物降解.最 近美国开发成功采用超滤法回收退浆废水中的PVA, 据称回收重复利用率超过95%;丙烯酸类浆料的生物 降解性虽比PVA浆料好,但它们多数与PVA浆料或 淀粉混合使用,生物降解也有一定问题;以淀粉为主 的浆料,它们不仅具有中等至高等的BOD,而且生物 降解性比上述浆料要好,生物降解度一般在70%~80%, 目前采用的变性淀粉,生物降解性也比较好.我国印 染厂普遍使用上述几种浆料,是值得注意的问题. 2.3不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低 于90%(按干质量计)的纺织溶液添加剂、纺丝添加剂 和用于初级纺丝的油剂(包括梳理油、纺丝油剂和润 滑剂).
在纺丝油剂、纺织溶液添加剂和纺丝添加剂中大 部分是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂,例如 我国生产和使用的40多个品种中非离子表面活性 剂占60%、阴离子表面活性剂约占30%,其余为阳离 子表面活性剂,它们的生物降解性一般都较差,因此, 使用时须慎重选择.
2.4不能使用生物降解性或在废水处理中去除率低 于95%(按质量计)的洗涤剂、织物柔软剂和络合剂. 目前使用较多的氨基硅油微乳液或聚乳液柔软 剂本身的毒性和生物降解性还可以,但是由于它们用40%~50%氨基硅油量的烷基酚聚氧乙烯醚作乳化剂 组成,尽管BOD属中等,但生物降解性变得很差且有 较大毒性,类似的柔软剂还有甲基硅油、羟基硅油和 含氢硅油等柔软剂.至于阴离子柔软剂如有机硅树脂 型柔软剂与琥珀酸酯型柔软剂等以及非离子柔软剂 如脂肪酸酰胺型柔软剂与脂肪胺聚氧乙烯醚型柔软 剂等也难以生物降解,还有BOD很小不能用传统生化 法处理降解的季铵盐型阳离子柔软剂;此外也涉及到 生物降解性差的某些洗涤剂如油酰胺基苯磺酸盐等和某些多价螯合剂如羟乙基乙二胺三乙酸钠等.
2.5不能使用在漂白流出液中的可吸附有机卤化物40 mg Cl/kg以上和对亚麻与其他韧皮纤维以及聚合 度在1 800以下的棉,与供白色成品用的棉来说在漂 白流出液中的可吸附有机卤化物在100 mg Cl/kg以 上的漂白剂.
当前漂白剂主要采用过氧化物,只要控制好氧漂 稳定剂添加物中所含的可吸附有机卤化物,则在漂白 流出液中的可吸附有机卤化物量能够达标.至于采用 亚氯酸钠漂白剂,由于它属于含氯漂白剂必须注意在 漂白流出液中对可吸附有机卤化物的限制,同时漂白 过的纺织品必须充分处理,应检测不出含氯漂白剂.
2.6聚酯纤维染色时禁止使用卤化载体,包括二氯苯、 三氯苯、一氯甲苯和二氯甲苯等,由于卤化载体、环境 激素或是可吸附有机卤化物,不易生物降解且有毒,对 人体和环境有害,故欧盟禁用.
2.7印花糊中不能含有超过5%的挥发性有机化合 物,也不能采用基于增塑溶胶的印花.欧盟定义挥发 性有机化合物为由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、 磷、硫、硅、卤素等元素相结合的化合物,它们在20℃ 或运行条件下的蒸汽压超过0.01 kPa(即0.1毫巴)且 不发生化学变化.瑞士再增加了一条即在标准压力下 的沸点≤240℃的化学物质.这样甲苯、苯乙烯、乙烯 环己烯、4-苯基环己烯、丁二烯、氯乙烯、芳香剂、汽 油、煤油、白精油和多环芳香族碳氢化合物(如焦油 等)等都属于挥发性有机化合物,我国生产的粘合剂TS、粘合剂750、粘合剂FD、粘合剂BH、粘合剂ML 等就存在挥发性有机化合物可能过量的问题,至于增 塑溶胶,由于其含有被禁用的邻苯二甲酸酯类增塑剂, 因此,不能采用基于增塑溶胶的印花.
2.8不能使用使直接与皮肤接触纺织品的甲醛量超 过30 mg/kg和使所有其他纺织品甲醛量超过300 mg/kg的纺织助剂,有的标准中规定24个月之内的婴 幼儿用品上的甲醛量不能超过20 mg/kg.用甲醛制造 的纺织助剂如固色剂Y、固色剂M、分散剂N、分散剂MF、分散剂CNF、分散剂S、分散剂C1、三聚氰胺-甲 醛缩合物交联剂、树脂整理剂(如2D树脂、树脂整理 剂FZ-838、树脂整理剂FZ-839、树脂整理剂HMU、 整理剂6HD、三羟甲基三聚氰胺树脂、六羟甲基三聚 氰胺树脂、二羟甲基环乙烯脲树脂等)等须严格控制.
2.9不允许使用阻燃剂或含有被指定超过0.1%(按 质量计)阻燃剂的制剂或在指明任何危害健康的情况 下含有被指定的超过0.1%(按质量计)阻燃剂的制剂. 关于阻燃剂的致癌性和毒性问题在20世纪中期 纺织助剂界进行过激烈的争论,1976~1977年联合国 卫生组织和国际卫生组织委托美国和西欧3家检测 公司测定阻燃剂的毒性,于1979年前后共发出3份同 样结论的报告.报告中指出,除了锆系和铌系阻燃剂 之外,其他所有有机阻燃剂全部有致癌性,甚至连一 向认为安全可靠的ProvatexCP(即N-羟甲基丙烯酰胺 磷酸酯)也有问题.目前市场上流通的阻燃剂也是如 此,不是可吸附有机卤化物,就是会释放出甲醛,都具 有较大的毒性或致癌性.因此,美国国会研究在本国 禁止生产阻燃纺织品和禁止阻燃纺织品进入美国市 场,欧盟也明确禁用阻燃剂,如常用的TRIS、TEPA、PBDPE、OBDPE、DBDPE、TBBP-A、PBB、TCEP、TDCP、 氯化石蜡等,我国生产的阻燃剂THPC、三(2,3-二氯 丙基)磷酸酯、棉织物阻燃剂CP、阻燃剂ZR-10、阻燃 剂TCEP、阻燃剂TBC、氯蜡-70等均属其列.
2.10卤化防缩剂仅仅适用于长毛条,不能用于其他 纤维和羊毛的防缩处理,由于卤化防缩剂是含有可吸 附有机卤化物的有机化合物,因此,对它们的使用有 严格的限制.
2.11不能使用可萃取重金属的量超过规定值的纺 织助剂,重金属对人体和环境的危害已众所周知,欧盟 规定纺织助剂中可萃取重金属的限量为(单位为mg/ kg):Ag 100、As 50、Ba 100、Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe 2 500、Hg 4、Mn 1 000、Ni 200、Pb 100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1 500.各销售商的商业标准中对纺织 助剂中可萃取重金属量的要求可能更高.
2.12不允许使用整理剂或含有被指定的超过0.1% (按整理剂质量计)整理剂的制剂或在指明任何危害健 康的情况下含有被指定的超过0.1%(按整理剂质量 计)整理剂的制剂.后整理助剂品种多、吨位最大,以下 几类是目前使用量大的后整理剂.
2.12.1阳离子类柔软剂中的季铵盐型阳离子柔软 剂,特别是带有单长链烷基、双长链烷基和双硬脂酰 基的阳离子柔软剂,由于毒性大、生物降解性差已被 禁用;氨基硅油柔软剂属于假阳离子型柔软剂,使用量 大,由于它们是用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯 醚乳化组成,不仅毒性大,而且生物降解性差;非离子 类柔软剂如有机硅树脂型柔软剂和脂肪酸酰胺型柔 软剂等,阴离子类柔软剂如有机硅树脂型柔软剂和琥 珀酸酯型柔软剂等,它们都难以生物降解,因此,目前市 场上供应的柔软整理剂不能满足对纺织助剂的生态 要求.迄今对环保型柔软剂的研究虽不少,但既具有好的生物降解性和高的安全性,又具有优异柔软效果,不 影响织物性能的产品很少.
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