摘要：介绍了纺织工业废水高级氧化法深度处理技术的原理、进展及应用前景，并对其优缺点进行了评述。利用高级氧化法对纺织工业废水进行深度处理，使其满足排放标准或回用于工业生产，具有重大的经济效益和环境效益，是今后纺织工业废水深度处理技术的研究发展方向之一。
关键词：纺织工业废水；高级氧化法；深度处理；废水回用
印染行业是工业废水排放大户。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。纺织工业废水中的污染物主要是棉毛等纺织纤维上的污物、盐类、油类和脂类，以及加工过程中投加的各种浆料、染料、表面活性剂、助剂、酸、碱等，这些均是严重的污染源。
目前纺织工业废水的处理方法有物理法、化学法和生物法。由于此类废水中含有大量不易生物降解或生物降解速率极为缓慢的有机质、染料色素以及有毒物质等，采用传统的生化处理方法，CODCr和色度去除困难，处理效果不佳，难以满足深度处理和回用的要求。与生物处理法相比，化学处理法能较迅速、有效地去除更多的污染物，尤其是生化法难以处理的毒性物质，且化学法还具有设备容易操作、容易实现自动检测和控制、便于回收利用等优点，因而在纺织工业废水的深度处理中得到了较为广泛的应用。
化学氧化处理法是利用氧化剂氧化分解废水中的污染物。传统氧化剂如H2O2、Cl2等氧化能力不强，且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。高级氧化法以·OH为主要氧化剂，与有机物发生反应，其强氧化性能将废水中的有机物逐步降解成为简单的无机物，也能把溶解于水中的污染物氧化为不溶于水，且易于从水中分离出来的物质。与传统化学氧化法相比，高级氧化法具有氧化能力强，氧化过程无选择性、反应彻底等优点。目前应用于纺织工业废水深度处理的有臭氧氧化、Fenton氧化、二氧化氯氧化、光催化氧化、光电催化氧化、湿式氧化和电化学氧化技术等。
1·纺织工业废水高级氧化法深度处理技术
1．1臭氧氧化
臭氧是一种强有力的氧化剂，它对除分散染料以外的所有染料废水都有脱色能力，能够氧化分解染料分子的发色或助色基团，生成相对分子质量较小的有机酸和醛类，从而达到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在实验室中试规模处理纺织工业废水的试验中发现，臭氧对废水色度的去除率为95％~99％，虽然处理出水中CODCr去除率最高只有60％，但将出水回用于染色工艺效果令人满意。
张健俐等［3］用臭氧和活性炭组合工艺对淄博市某纺织企业的印染废水进行深度处理，当进水CODCr的质量浓度为80~100 mg／L时，出水CODCr的质量浓度为6~10mg／L，可以满足该厂冷却水水质标准要求。A．Bes－Pia等［4］将臭氧作为纳滤的预处理工艺处理印染废水的生化出水，试验发现，当臭氧投加量为4 g／h，氧化时间为60 min时，CODCr去除率达43％，纳滤后电导率下降了65％以上，出水的各项指标均达到回用标准。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化对纺织染整废水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的质量浓度为129~200mg／L时，废水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可达86％~96％，溶解性CODCr去除率可达33％~39％，总CODCr去除率可达57％~64％，处理后废水的CODCr浓度低于排放标准。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜过滤组合工艺处理数码纺织印染废水，以臭氧作为预处理工艺，处理之后的废水经过超滤-反渗透工艺处理后可以达到废水排放和回用水水质标准（韩国双水质供水系统水质指导标准，CODCr的质量浓度小于20 mg／L，色度小于20度）。
臭氧对于染料废水的脱色效果十分明显，但臭氧并不能完全破坏所有染料的分子结构［7］，因而对CODCr的去除效果比较差，较少被单独采用，可在臭氧氧化后进行活性炭吸附或膜过滤。由于臭氧在水中的溶解度较低，所以如何更有效地将臭氧溶于水是该技术研究的热点。另外，臭氧氧化产物毒性的研究和低成本臭氧发生器的开发，也是该技术在推广过程中需要解决的问题。
1．2 Fenton氧化
Fenton试剂利用Fe2＋作为H2O2的催化剂，生成具有强氧化性和反应活性的·OH，形成的·OH通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成为小分子，同时Fe2＋被氧化成Fe3＋，产生混凝沉淀，将大量有机物凝结，从而去除。由于其极强的氧化能力，特别适合处理成分复杂（同时含有亲水性和疏水性染料）的染料废水。
史红香等［8］对Fenton试剂氧化处理印染废水进行了研究，结果表明，在最佳条件下印染废水的色度去除率达到99％，CODCr去除率达到91％，出水CODCr的质量浓度达到61 mg／L。顾晓扬等［9］研究了Fenton－曝气生物滤池（BAF）组合工艺处理酸性玫瑰红印染废水，结果表明，Fenton试剂预处理可去除色度和部分有机物，且可提高废水的可生化性，再通过后续BAF工艺可去除大部分有机物，最终可使出水色度低于20度，CODCr的质量浓度低于20 mg／L，达到GB／T 18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》标准。Wang Xiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton试剂氧化组合工艺处理牛仔服装洗水废水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为95％、94％、97％和95％，出水可以达到GB 4287—92《纺织染整工业污染物排放标准》的要求。王利平等［11］采用Fenton法对某印染废水处理厂二沉池出水进行深度处理，在最佳工艺条件下，对CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分别为84％、27％、46％、75％和83％，出水水质达到了DB 32／1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》的要求。Feng F等［12］采用Fenton氧化-MBR组合工艺，对综合印染废水处理厂出水进行深度处理，经过Fenton氧化后，废水的TOC和色度平均去除率分别为39．3％和69．5％，氧化后的出水经过MBR处理后可以达到GB／T 18920—2002的要求。
Fenton氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在纺织工业废水处理研究中应用较多。Fenton氧化技术存在的问题：H2O2在运输过程中分解，从而导致氧化效率降低；反应产生的沉淀物如处理不当，可能会导致二次污染。由于出水中常含有大量的铁离子，因而铁离子的固定化技术是今后Fenton氧化技术的重要发展方向。
1．3二氧化氯氧化
二氧化氯可以与许多直接染料和活性染料反应，在pH值小于或等于7时，二氧化氯的分解产物对染料的发色基团具有取代作用，并能与染料分子结构中的双键进行加成，破坏染料的发色基团和助色基团，从而达到脱色的目的。基于二氧化氯的这一性质，可将其用于处理印染废水。
林大建等［13］利用二氧化氯作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明，对CODCr的去除率大于78％，对色度的去除率大于95％，水的循环利用率可达72％。苏玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法对有机印染废水的处理效果，结果表明，在最佳工艺条件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分别达到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB 8978—1988《污水综合排放标准》的要求。郑志军等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭组合法处理印染废水，最终使印染废水的脱色率达到92．44％，处理后的废水指标符合GB 4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法对沉淀后的印染废水进行处理，在最佳的反应条件（二氧化氯投加量为100 mg／L，催化剂投加量为1 g／L，溶液pH值为6．5，反应时间为45 min）下，氧化后的废水CODCr的质量浓度小于120 mg／L，色度小于或等于40倍。
二氧化氯对于印染废水中的染色助剂和洗涤剂等难降解物质的去除效果较差，因此，二氧化氯氧化法的发展方向是与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等组合，以满足深度处理和回用标准。
1．4光催化氧化
光催化氧化大多采用光敏半导体TiO2为催化剂，以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂而产生空穴和电子对，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生·OH和O2－，二者都具有很强的氧化还原作用，可以催化水中有机物的氧化和降解反应。当应用于纺织工业废水处理时，废水中的染料本身就是一种光敏化剂，在染料分子的协助下，催化剂可以被较长波长的光间接激发，扩展了其应用范围［17-18］。
N．N．de Brito－Pelegrini等［19］使用TiO2对经过活性污泥法处理后的含有活性染料的印染废水二级出水进行深度处理。在最佳反应条件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分别可达65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以钛酸四丁酯为钛源，Al2O3为载体对实际印染废水进行光催化降解研究。
结果表明，光催化处理染料废水的最佳工艺条件为：pH值为4，催化剂投加量为6 g／L，30 W紫外灯光照1 h，出水CODCr的质量浓度为46 mg／L左右，色度接近0，水质达到印染厂回用标准。冯丽娜等［21］采用TiO2／活性炭负载体系对印染废水的生化处理出水进行深度处理，试验结果表明：在光照时间为30 min，催化剂投加量为3 g时，出水CODCr的质量浓度为50 mg／L，色度为2倍左右，可以达到印染行业回用水标准。高永等［22］利用MBR-光催化氧化组合工艺处理某纺织园区综合废水，废水经MBR工艺处理后，大部分的CODCr、浊度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，经光催化氧化后，出水水质可以达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A排放标准和CJ／T 48—1999《生活杂用水水质标准》的生活杂用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作为光催化剂处理印染废水，试验结果表明，在太阳光照射下，经过2．5 h光催化氧化处理，废水中的污染物质可以被完全去除，处理出水能够回用于染色工序。
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