Co/N-TiO2核壳型多功能复合材料的制备及其光催化性能研究-纺织技术中心

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Co/N-TiO2核壳型多功能复合材料的制备及其光催化性能研究

来源：印染在线　发布时间：2012年06月07日

自1972年Fujishima和Honda发现了TiO2单晶电极光分解水[1]、1977年Frank等发现TiO2可用于分解污染物[2]以来,半导体TiO2光催化剂引起了人们的广泛关注。大量的研究表明,水中的染料、农药、表面活性剂、卤代物等都能通过光催化反应脱色、去毒甚至矿化为无机小分子,从而降低或消除对环境的污染。尽管TiO2光催化剂在降解有机污染物方面显示出巨大的应用前景,但目前TiO2光催化剂存在以下主要问题:一是带隙宽,对太阳能利用率低;而近几年的研究发现通过元素掺杂可使TiO2吸收带红移,提高对太阳光利用率[3]。二是光生载流子极易复合,这势必影响光催化降解污染物效果;三是粉体TiO2虽然比表面积大,催化活性高,但其用于水体处理时存在难分离和回收的问题。尽管将TiO2固载化是解决这一问题的有效途径,但它也会使得TiO2比表面积急剧减小从而降低了光催化活性。近年来,作为解决TiO2分离和回收这一难题的有益尝试,将具有磁性的物质和TiO2以各种方式复合形成同时具有磁性和光催化性的多功能材料是一个研究热点[4-6]。

本研究先用多元醇法制备得到铁磁性的钴核,然后用溶胶-凝胶法将具有可见光光催化活性的N掺杂TiO2包裹在Co粒子表面形成Co/N-TiO2核壳型多功能复合材料,在保证该催化剂有较大的活性表面积、有可见光光催化活性的同时,还使得该催化剂具有磁性、很容易实现固液分离。

1　实验部分

1.1　实验试剂

　　CoCl2·H2O(AR,天津科密欧化学试剂开发中心),乙二醇(AR,天津市博迪化工有限公司),氢氧化钠(AR,天津市百世化工有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,进口分装,上海源聚生物科技有限公司),钛酸四丁酯(AR,天津科密欧化学试剂开发中心),乙醇(AR,天津市百世华工有限公司),三乙胺(AR,天津市福晨化学试剂厂),商品TiO2购于深圳成殷高新技术有限公司,实验用水为二次蒸馏水。

1.2　合成方法

Co/N-TiO2核壳型多功能复合材料采用两步法合成,第一步采用多元醇工艺制备钴核,第二步采用溶胶凝胶工艺制备N-TiO2壳。具体过程如下:将1 mmol CoCl2·6 H2O在强烈搅拌下溶于60 mL乙二醇,加入1.2 g高分子保护剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)搅拌溶解,用1M氢氧化钠的乙二醇溶液逐滴滴入调节反应溶液的pH值到10.5±0.5范围内,升温直至乙二醇回流,继续加热1 h,得到黑色悬浊液,反应器底部也沉积有部分黑色粒子。将悬浊液高速离心,所得沉淀用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤多次,最后放入真空烘箱中70℃干燥10 h,得到黑色固体粉末即为钴粉。将钴粉用超声波分散于摩尔比为1:8的水/乙醇的混合液中,加入一定量三乙胺,用稀盐酸调pH值5.5左右,将先前配好的Ti(OC4H9)4的乙醇溶液在高速机械搅拌下逐滴滴入,反应4h,所得产品放入马弗炉中500℃下煅烧3 h。

1.3　Co/N-TiO2核壳型多功能复合材料的表征

用日本Jeol公司的JSM5600LV型SEM观测材料的形貌和粒径,日本理学Dmax/ⅢA型X射线衍射仪用于确定材

料的晶型,用日本日立公司的U3010型双光束紫外-可见分光光度计测定Co/N-TiO2的吸光性能,用Quantum De-sign公司MPMS XL-7型超导量子干涉仪(SQUID)对产品进行磁性检测。

1.4　光催化活性评价

以250 mL烧杯为反应器,以碱性品红为模型污染物,每次在加入浓度30 mg/L的碱性品红溶液100 mL,加入Co/N-TiO2100 mg超声使之分散均匀。15 W普通照明用的荧光灯用作可见光源,置于烧杯上方。光催化反应开始后,采用机械搅拌。碱性品红的脱色率和COD去除率用下式计算:脱色率D=(A0-At)/A0×100 %,A0、At分别指处理前和处理时间为t时溶液的吸光度,吸光度值均在碱性品红最大波长540 nm处测得,为了避免由于溶液的pH值的变化引起吸光度的变化而造成的误差,每次测吸光度值前需将pH值调到一固定值。COD去除率R=(COD0-CODt)/COD0×100%, COD0、CODt分别指处理前和处理时间为t时溶液的COD值,COD值用重铬酸钾回流滴定法确定。

2　结果与讨论

2.1　材料的表征

图1是金属钴及Co/N-TiO2在不同煅烧温度下的XRD图谱。

从图1可见,金属钴在2θ=41.7°、44.6°、47.5°、75.8°位置出现衍射峰,分别归属于六方紧密堆积(hcp)钴的(100)、(002)、(101)、(110)晶面,由此可断定所制备的钴为六方紧密堆积型钴。图谱中并未出现CoO或Co(OH)2的特征峰,表明采用多元醇工艺制备的钴样品是纯金属。图1中(b)曲线则在2θ=25.1°的位置出现了一个峰强较弱的宽峰,而其它位置并未出现TiO2的峰,表明在300℃热处理下,Co/N-TiO2中的TiO2结晶度仍不高,主要为无定型。为了得到光催化活性高的Co/N-TiO2,在500℃下对Co/N-TiO2煅烧3 h,其XRD图谱见图1中(c)曲线。从图1(c)可见,经500℃煅烧后的Co/N-TiO2在2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.5°、55.1°、62.6°出现衍射峰,分别归属与锐钛型TiO2的(110)、(021)、(211)、(130)、(202)、(113)晶面,表明TiO2已转化为锐钛型。

图1　金属钴(a)、经300℃煅烧(b)的和500℃

煅烧(c)的Co/N-TiO2的XRD图谱