2.4 超临界水氧化法
超临界水氧化法(SCWO)是近些年新兴的高级氧化技术,与传统的氧化技术相比具有:效率高、有毒物质去除率达99.99%以上;使用范围广,可用于各种有毒难降解有机物;产物不需做进一步处理;在低有机物含量(2%)时,可自身热交换,不需要外界供热;反应速度快,在几十秒的时间内即可完全氧化有机物;反应器结构简单,处理量大等优点[22]。
超临界水氧化法是利用水在温度为374.3℃、临界压力为22.05 MPa的超临界状态下的特性,让有机物与空气、O2等氧化剂在超临界水中发生匀相氧化反应,从而达到去除有机物的目的。颜婉茹等[23]研究了超临界水氧化处理废水中活性染料,结果表明:在380℃、25 MPa、pH值为7的超临界条件下,染料废水中的TOC能有效地去除,停留3.2min,COD的去除率可达98.06%。马承愚等[24]利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水,试验结果表明:温度为520℃、压力为28 MPa的条件下,氧化反应时间分别为180 s和240 s时,其COD去除率分别达到98.37%和99.09%,使高浓度难降解印染废水处理达到国家排放标准。
3 BDD薄膜电极电化学氧化法原理及其应用
近年来,新化学纤维引入纺织业以及印染后整理技术的发展,使得PVA料、油剂酸、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水,其COD值由原来的400~1 000 mg/L上升到2 000~3 000mg/L[25],这就使得一些生物降解技术难以达到预期的处理效果,从而需要寻求其他的处理方法。采用BDD薄膜作电极的电化学法作为新兴的高级氧化处理技术在难降解有机废水处理方面具有明显的优势,具有操作简单、抗氧化性强、COD去除率高、脱色效果好等特点[26]。
电化学氧化法是在外加低电场的情况下,通过控制电压或者电流等条件,发生电化学和电化学反应的过程。其结果是使有机污染物质在水中的浓度下降,或者直接无机化[27];尤其对印染废水中酚的降解效果明显,基本无二次污染等[28]。BDD电极是以金刚石为衬底,在其表面覆盖含半导体元素的薄膜而形成的薄膜电极,具有电势窗宽、析氧电位高、析氢电位低、背景电流低等特点。研究发现[28],BDD薄膜电极的表面由于掺杂效应很容易产生氧化性极强的·OH,其氧化有机物的主要过程如下:
H2O或OH-在阳极上放电产生物理吸附态的·OH,反应可表示为
MOx+ H2O→MOx(·OH) + H++ e-(1)
吸附态的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性能,与有机物R发生电化学氧化作用而使其分解,反应可表示为
R + MOx(·OH)→CO2+ H++ e-+ MOx(2)
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