取1g锐钛矿型TiO2(AlfaAesar,128m2/g)分散到50ml去离子水中,70℃水浴加热磁力搅拌下,向悬浮液中缓慢滴加5ml1.0×10-2mol/L的氯铂酸水溶液,继续搅拌1h,加入NaOH溶液控制悬浮液的pH值为8,然后向其中滴加过量的35~37%的甲醛溶液,滴加完毕继续搅拌2h,之后于80℃下旋转蒸发脱除悬浮液中的水分,将粉末置于110℃烘箱中干燥3h,最后放入450℃马弗炉中煅烧2h,待催化剂自然冷却后置于干燥器中备用。
2.2催化剂表征方法
采用JEOL-2010型高分辨率型透射电镜来观测催化剂颗粒形貌和粒径大小,工作时的电压为200kV。
X-射线衍射(XRD)表征在日本理学公司生产的D/MAX-3AX-射线衍射仪上进行。工作条件为:CuKα射线,λ=0.15406,Ni滤波,管压40kV,管电流30mA,扫描范围(2θ)为10o~80o,扫描速度为4o/min。
拉曼(Raman)表征在LabRAMAramis型拉曼光谱仪上进行,激发波长为532nm,扫描时间为5秒/次,扫描2次,激发能为50mW,扫描范围为200~2300cm-1。
催化剂程序升温还原(TPR)测试是在天津先权科技开发有限公司的TP5000型多用吸附仪上进行的。样品装载量为50mg,在氮气流中(30ml/min)升温至120℃,吹扫30min,然后冷却至室温,待基线稳定后,切入10%H2:N2混合气,以10/min升温速率进行程序升温还原。进入热导池检测器之前用分子筛脱除混合气中的水分。
2.3反应性能测试
通过一内径为7mm的石英管固定床反应器对催化剂在甲醛氧化反应中的催化性能进行测试。反应气体组成为一路N2作为载气通过鼓泡装置产生甲醛气体,氧气O2体积分数为10%,另一路气N2作为稀释气体,通过质量流量计来调节各气路气体流量使得甲醛浓度约60mg/m3,总流量为100mL/min。反应尾气中甲醛的量采用酚试剂吸收后在紫外-可见分光光度计上测量,CO2的测量采用气相色谱来进行,采用TDX01填充柱,柱后接一甲烷转化炉,将尾气中的CO2转化为甲烷进行间接测定。
3.实验结果与讨论
3.1催化剂Pt/TiO2在甲醛氧化中的性能
在不同的反应温度下,对甲醛在催化剂上的氧化反应进行考察。图1给出了在甲醛浓度为61.5mg/m3,O2体积百分数为10%,气体总流量为100ml/min,反应空速为60000h-1的条件下,反应温度对催化剂1wt%Pt/TiO2在甲醛氧化反应中催化性能的影响。从实验结果可以看出,催化剂1wt%Pt/TiO2对甲醛都具有较高的催化性能。在实验条件下,常温时甲醛的转化率为72%。随着温度的升高,甲醛转化率逐渐增大,当反应温度达到100℃时,转化率达到了95%,而当温度高于150℃时,尾气中已经几乎检测不到甲醛气体了,即转化率达到100%。
通过测定反应尾气中甲醛和二氧化碳气体的含量,对甲醛氧化反应的完全程度进行考察。在实验条件下,首先分别测定在室温和100℃时,进气中甲醛和二氧化碳的含量,待甲醛转化率达到稳态后,再测定反应尾气中甲醛和二氧化碳的含量。采用尾气中CO2增加量占甲醛减少量的百分比来表示甲醛氧化反应的完全程度,即y=ΔCO2/ΔHCHO×100%。实验测定结果见表1。