0 前言
纺织品在日常应用中易被沾污,需要经常清洗,但在此过程中,不同织物间会再次发生沾污,且洗涤废水也会给环境带来二次污染。早在2O世纪9O年代,人们就开始关注纺织品的卫生功能,开发出具有环保自洁功能的织物[l,2]。基于光催化技术的自清洁材料对有机物的光降解特性,将其施于纺织品,通过吸收光能,将有机物矿化为无机小分子,使纺织品具有自清洁功能[3,4]。
纳米二氧化钛(Ti02)是一种性质稳定,无二次污染和化学活性高的无机纳米材料,在空气净化、卫生保健和废水处理等领域广泛应用[5]。为了提高Ti02光催化剂的催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行掺杂改性研究。稀土元素具有较大的离子半径,难以进入Ti02晶格,而主要存在Ti02表面,且具有未充满的4f电子层结构,可产生多种电子能级,抑制晶粒生长,降低带隙能,从而提高光催化反应效率[6]。
本研究采用溶胶-凝胶法制备稀土离子铥(Tm)掺杂Ti02溶胶,并用于棉织物整理。在波长400-780 nm的光照条件下,通过降解织物上的有机污物,考察整理后棉织物的光催化自清洁性能。
1 试验
1.1 材料与仪器
织物 25tex×25tex纯棉漂白机织布。
试剂 钛酸四丁酯(CR),无水乙醇(AR),盐酸(AR)(以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供);氧化铥(AR)淄博伟杰稀土有限公司);辣椒红素(E60,汕头市明德食品添加剂有限公司)。
仪器 X-Rite 8400型电脑测色配色系统(美国爱色丽公司),85-2A型恒温磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司),24A-1型振荡水浴锅(台湾瑞比试色机有限公司),SW-8型耐洗色牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂),YG 026A型电子织物强力机(常州金松纺织仪器有限公司),可见光光催化反应器(自制,由密封箱和标准三基色荧光灯组成)。
1.2 Tm/TiO2溶胶的制备
采用溶胶-凝胶法制备光催化剂样品。室温,向锥形瓶中加入蒸馏水,滴加盐酸,使溶液pH值为2-3。将氧化铥用适量盐酸溶解,得TmCl3溶液,Tm离子浓度为2g/L。在磁力搅拌器强烈搅拌下,向4mL乙醇中缓慢滴加8mL钛酸四正丁酯,制成混合液A。
将TmCl3溶液及溶液A缓缓滴入盐酸溶液中,搅拌30min,得到均匀透明溶胶。将溶胶于40℃振荡水浴锅中振荡2h,然后在室温下密封陈化一定时间。
1.3 棉织物整理工艺
棉织物净洗(净洗剂1g/L,100℃×lO min)→去离子水清洗→烘干(60℃)→浸渍Tm/TiO2溶胶(室温)→搅拌(10min)→预烘(60℃×5min)→焙烘(120℃×3min)
1.4 测试方法
1.4.1 光催化性能
为便于观察,选择合适的有色有机物(辣椒红素)作为污渍,对织物原样和整理样进行测试。光催化降解试验在自制的光照反应器中进行,采用标准三基色荧光灯照射,波长400-780nm。用棉织物相对Κ/S值的变化来表征降解过程中辣椒红素浓度的变化。
将织物在辣椒红素污染液中浸1min,取出,60℃烘干,测试其K/S值。将溶胶整理前后的棉织物平铺在洁净工作台上,距离光源20cm,每隔一定时间进行取样,测试其在最大吸收波长45Onm下的K/S值。光催化降解率按式(1)计算:
降解率=
(K/S)0 - (K/S)t
×100% (1)
(K/S)0
式中: (K/S)0 ——光照前织物上辣椒红素K/S值;
(K/S)t ———光照t时织物上辣椒红素K/S值。
1.4.2 耐冼性
按GB/T3921.3-1997《纺织品耐洗色牢度实验方法》进行洗涤,然后测试洗涤数次后负载溶胶棉织物的光催化性能。
1.4.3 断裂强力和断裂伸长率
依据GB/T3923.1―1997《纺织品织物拉伸性能:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,采用YG 026A型电子织物强力机测定棉织物经纬向断裂强力和伸长率。试验长度200mm,拉伸速度100mm/min,断裂余值8O%,修正系数1。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件优化
2.1.1 稀土离子掺杂量
图1为Tm/TiO2摩尔分数比对污物降解率的影响, TiO2和Tm/ TiO2溶胶质量浓度均为0.5g/L,可见光源强度为21.0 mW/cm2。
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图1 稀土掺杂量对污物降解率的影响
由图1可见,未整理棉织物经可见光照射210min后,污物降解率仅为20%左右,说明污物中的辣椒红素在可见光照射下相对稳定。相同光照时间下,随着溶胶中Tm掺杂量的增加,污物降解率提高;当Tm掺杂摩尔分数比为2%时,经可见光照射210min,其光催化降解率达到94%左右。这是因为掺杂稀土金属可以增加TiO2对污物的吸附,降低TiO2的带隙能[7],并在其表面沉积形成原子簇,将光生电子与空穴分离,从而提高TiO2的光催化氧化活性。掺杂离子参与污物的降解反应,并可以改变其反应途径,加快其降解进程。当继续增加Tm掺杂量时, TiO2的光催化效率反而降低,这是因为过多的Tm离子也可能造成掺杂物质过剩而溢出TiO2表面,成为新的电子-空穴复合中心;另一方面,Tm离子沉积在TiO2表面,形成一层稀土离子氧化物薄膜,阻碍了TiO2对光子的吸收,从而降低了光催化效率。
污物的降解是光催化和光敏化共同作用的结果。污物中的辣椒红素是一种天然的类胡萝卜素,在光催化剂存在下,吸收可见光后会发生光敏化[8],故负载稀土Tm/TiO2溶胶的织物对辣椒红素的降解率较高,而负载TiO2溶胶的织物对其也有一定程度的降解。以下试验中,选择Tm掺杂摩尔分数比为2%。
2.1.2 溶胶用量
在可见光强度21.0 mW/cm2,光照时间210min的条件下,采用陈化5d的Tm/ TiO2溶胶施于织物,探讨溶胶施加量对污物降解率的影响,结果见图2。
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