前言

纺织品在日常应用中易被沾污,需要经常清洗,但在此过程中,不同织物间会再次发生沾污,且洗涤废水也会给环境带来二次污染。早在2O世纪9O年代,人们就开始关注纺织品的卫生功能,开发出具有环保自洁功能的织物[l,2]。基于光催化技术的自清洁材料对有机物的光降解特性,将其施于纺织品,通过吸收光能,将有机物矿化为无机小分子,使纺织品具有自清洁功能[3,4]。

纳米二氧化钛(Ti02)是一种性质稳定,无二次污染和化学活性高的无机纳米材料,在空气净化、卫生保健和废水处理等领域广泛应用[5]。为了提高Ti02光催化剂的催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行掺杂改性研究。稀土元素具有较大的离子半径,难以进入Ti02晶格,而主要存在Ti02表面,且具有未充满的4f电子层结构,可产生多种电子能级,抑制晶粒生长,降低带隙能,从而提高光催化反应效率[6]。

本研究采用溶胶-凝胶法制备稀土离子铥(Tm)掺杂Ti02溶胶,并用于棉织物整理。在波长400-780 nm的光照条件下,通过降解织物上的有机污物,考察整理后棉织物的光催化自清洁性能。

1 试验

1.1 材料与仪器

织物 25tex×25tex纯棉漂白机织布。

试剂 钛酸四丁酯(CR),无水乙醇(AR),盐酸(AR)(以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供);氧化铥(AR)淄博伟杰稀土有限公司);辣椒红素(E60,汕头市明德食品添加剂有限公司)。

仪器 X-Rite 8400型电脑测色配色系统(美国爱色丽公司),85-2A型恒温磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司),24A-1型振荡水浴锅(台湾瑞比试色机有限公司),SW-8型耐洗色牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂),YG 026A型电子织物强力机(常州金松纺织仪器有限公司),可见光光催化反应器(自制,由密封箱和标准三基色荧光灯组成)。

1.2 Tm/TiO2溶胶的制备

采用溶胶-凝

将TmCl3溶液及溶液A缓缓滴入盐酸溶液中,搅拌30min,得到均匀透明溶胶。将溶胶于40℃振荡水浴锅中振荡2h,然后在室温下密封陈化一定时间。

1.3 棉织物整理工艺

棉织物净洗(净洗剂1g/L,100℃×lO min)→去离子水清洗→烘干(60℃)→浸渍Tm/TiO2溶胶(室温)→搅拌(10min)→预烘(60℃×5min)→焙烘(120℃×3min)

1.4 测试方法

1.4.1 光催化性能

为便于观察,选择合适的有色有机物(辣椒红素)作为污渍,对织物原样和整理样进行测试。光催化降解试验在自制的光照反应器中进行,采用标准三基色荧光灯照射,波长400-780nm。用棉织物相对Κ/S值的变化来表征降解过程中辣椒红素浓度的变化。

将织物在辣椒红素污染液中浸1min,取出,60℃烘干,测试其K/S值。将溶胶整理前后的棉织物平铺在洁净工作台上,距离光源20cm,每隔一定时间进行取样,测试其在最大吸收波长45Onm下的K/S值。光催化降解率按式(1)计算:

式中: (K/S)0 ——光照前织物上辣椒红素K/S值;

(K/S)t ———光照t时织物

1.4.2 耐冼性

按GB/T3921.3-1997《纺织品耐洗色牢度实验方法》进行洗涤,然后测试洗涤数次后负载溶胶棉织物的光催化性能。

1.4.3 断裂强力和断裂伸长率

依据GB/T3923.1―1997《纺织品织物拉伸性能:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》,采用YG 026A型电子织物强力机测定棉织物经纬向断裂强力和伸长率。试验长度200mm,拉伸速度100mm/min,断裂余值8O%,修正系数1。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件优化

2.1.1 稀土离子掺杂量

图1为Tm/TiO2摩尔分数比对污物降解率的影响, TiO2和Tm/ TiO2溶胶质量浓度均为0.5g/L,可见光源强度为21.0 mW/cm2。

由图1可见,未整理棉织物经可见光照射210min后,污物降解率仅为20%左右,说明污物中的辣椒红素在可见光照射下相对稳定。相同光照时间下,随着溶胶中Tm掺杂量的增加,污物降解率提高;当Tm掺杂摩尔分数比为2%时,经可见光照射210min,其光催化降解率达到94%左右。这是因为掺杂稀土金属可以增加TiO2对污物的吸附,降低TiO2的带隙能[7],并在其表面沉积形成原子簇,将光生电子与空穴分离,从而提高TiO2的光催化氧化活性。掺杂离子参与污物的降解反应,并可以改变其反应途径,加快其降解进程。当继续增加Tm掺杂量时, TiO2的光催化效率反而降低,这是因为过多的Tm离子也可能造成掺杂物质过剩而溢出TiO2表面,成为新的电子-空穴复合中心;另一方面,Tm离子沉积在TiO2表面,形成一层稀土离子氧化物薄膜,阻碍了TiO2对光子的吸收,从而降低了光催化效率。

污物的降解是光催化和光敏化共同作用的结果。污物中的辣椒红素是一种天然

2.1.2 溶胶用量

在可见光强度21.0 mW/cm2,光照时间210min的条件下,采用陈化5d的Tm/ TiO2溶胶施于织物,探讨溶胶施加量对污物降解率的影响,结果见图2。

由图2可知,溶胶用量较少时,污物降解率较低,这是因为光源产生的光子不能被充分吸收,光催化反应效率较低;增加溶胶用量,污物降解率迅速升高,当溶胶质量浓度为0.5g/L时,污物降解率达到95%左右,此时溶胶在棉纤维上形成了一层均匀薄膜,增大了对光源的吸收面积,光催化效率提高;继续增大溶胶用量,污物降解率无显著变化。这可能是由于过多的Tm/TiO2粒子层层堆积在棉纤维表面,纤维最外层吸收光子的有效光催化成分并未增加。

2.1.3 溶胶陈化时间

在可见光源强度为21.0 mW/cm2,光照时间为210min的条件下,采用0.5g/L Tm/ TiO2溶胶整理棉织物,探讨溶胶陈化时间对污物降解率的影响,结果如图3所示。

由图3可以看出,棉织物采用陈化1d的溶胶整理,其上污物降解率仅为20%左右。Ti02是由钛酸四丁酯在酸催化剂和水的相互协同作用下,使Ti-OR逐步水解生成Ti-OH,然后发生缩聚形成Ti-0-Ti结构,最终得到Ti02。陈化时间较短时,聚合反应仍在进行,聚合程度较低,多聚体中心Ti原子的配位体配位数较少,形

2.1.4 光照条件

采用质量浓度为0.5g/L,陈化5d的Tm/Ti02溶胶整理棉织物,探讨光照条件对污物降解率的影响,结果见图4。

由图4可知,随着光照强度的增加,污物降解率逐渐提高;光源强度为21.0 mW/cm2时,光照180min后污物降解率可达到92%。Tm/ Ti02受光激发产生的电子和空穴浓度会影响污物降解速率。Bahnemann D等[10]研究表明,较低光强下,污物降解速率与光强呈线性关系;中等强度光强下,污物降解速率与光强的平方根呈线性关系。因此,在4.2-21.O mW/cm2的低光强下,污物降解率随光照强度增加而提高。较适宜的光照强度为21.0 mW/cm2。

当光照强度一定时,污物降解率随着光照时间的延长而提高;光照180min后,污物降解率达到最大值;继续延长光照时间,降解率无显著增加。因此,较适宜的光照时间为180min。

2.2 织物自清洁功能的耐洗性

将采用优化工艺制备的Tm/Ti02溶胶(质量浓度0.5g/L,Tm掺杂摩尔分数比2%,陈化5d)用于棉织物整理,通过比较皂洗前后棉织物上污物的降解率,评价负载溶胶织物自清洁功能的耐久性,结果如图5。

由图5

经浸渍焙烘工艺整理的棉织物,其自清洁功能具有较好的耐久性,主要是由于高温焙烘时,TiO2溶胶的大部分羟基与棉纤维中的羟基发生脱水反应,形成网状结构的多元共价交联[11],其结合力较牢固。此外,少部分TiO2溶胶还可以与棉纤维发生一元共价交联,或自交联后吸附在棉纤维表面,但其结合力较弱。

其反应式为:

经过多次水洗后,虽然附着在纤维表面或与纤维结合不牢固的胶粒容易损失,导致污物降解率下降,但与纤维发生键合或交联的胶粒相对牢固,从而使织物具有耐久的自清洁功能。

2.3 织物的断裂拉伸性能

稀土离子掺杂TiO2溶胶的pH值很低,对整理后织物的断裂强力会有影响。不同用量Tm/ TiO2溶胶整理棉织物的断裂强力和断裂伸长率见表1。溶胶中Tm掺杂摩尔分数比为2%,陈化5d。

表1 溶胶用量对棉织物断裂强力和伸长率的影响

表1中,稀土Tm/ TiO2整理后棉织物的经纬向断裂强力和伸长率均较未整理布样明显降低,织物最大经纬向强力下降率分别为47.0%和23.9%,经纬向断裂伸长率分别下降了3.5%和1.4%。这主要是由于所制备的溶

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法,在棉织物上负载稀土离子掺杂TiO2溶胶。在Tm掺杂摩尔分数比2%,溶胶用量0.5g/L,陈化5d,光照波长为400-780nm,光强度21.O mW/cm2和光照时间180min时,负载Tm/ TiO2溶胶棉织物对污物(辣椒红素)的降解率达94%,具有良好的自清洁性能。

(2)负载Tm/ TiO2溶胶棉织物的自清洁功能具有较好的耐久性,水洗20次后对污物降解率为82%。(3)整理后织物经纬向断裂强力和断裂伸长率损失较严重,损伤最大时经纬向强力下降率分别达到47.0%和23.9%,经纬向断裂伸长率分别下降了3.5%和1.4%。