我国是世界上染料生产和出口大国,染料生产废水和印染废水已成为主要工业污染源之一。这些废水具有有机物浓度高,无机盐含量大,色度大,成分复杂,化学稳定性高,可生化性差,脱色困难等特点,一般难以直接生化处理[1,2]。目前普遍采用多种处理方法联合的多级处理工艺。预处理方法主要为化学法、物理法、电化学法等,但这些方法通常存在着处理费用高、工艺复杂、过程不易控制等缺点。内电解法是从20世纪70年代初开始随着铁在废水处理中的应用而逐渐发展起来的废水处理技术。它是基于电化学氧化还原反应的原理,通过铁屑对絮体的电附集、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水[3]。Fenton法是利用Fe2+和H2O2的一系列产生羟基自由基的链式反应对难降解有机物处理的一种高级氧化工艺,具有简单、快速、可产生絮凝等优点,但仍存在氧化剂H2O2利用率低、氧化效率差、处理成本偏高等不足。据此,本文依照原电池的原理,采用铁屑代替Fenton体系中的FeSO4来处理印染废水[4,5],并探讨了各种相关因素对色度和COD去除率的影响。1、实验部分1.1、实验材料实验中所用铁屑取自机械加工工厂的铁屑,主要成分为Fe-Fe3C,为常用碳钢,其尺寸大小为(4-5)mm×5mm(长×宽)。在使用前进行预处理。先用乙醇浸泡10min,去除铁屑表面的油污,回收乙醇后将铁屑用清水洗净,再用5%的硫酸浸泡10min,去除铁屑表面的氧化物,最终用废水冲洗2次后立即使用。实验中所用炭粒均为活性炭。废水水质:色度为3000倍,COD的质量浓度为120mg/L。1.2　实验方法将上述铁屑与一定比例的活性炭混合均匀后,置于50mL广口试剂瓶中,倒入待处理废水,在搅拌条件下进行反应,反应一段时间后,取上清液测定色度和CODCr值。取反应出水调节pH值,然后在搅拌下滴加一定量的H2O2,待H2O2全部加完后,继续搅拌,反应1

0min后,停止搅拌,加入0.1%PAM溶液静置一定时间,离心过滤,取上层清液测定CODCr值。1.3　分析方法COD采用标准重铬酸钾法(CODCr);pH值测量使用便携式pH计;色度采用稀释倍数法。2　实验结果与分析2.1　单独铁炭微电解试验结果和讨论本实验选择影响铁屑过滤处理效果的3个影响因素:进水pH值、停留时间、铁炭比。不同铁炭质量比对色度和COD去除率的影响见图1。由图1可以看出随着铁炭比的增加,COD去除率是先增加后减小,当铁炭比在2∶1附近时,色度和COD去除率达到最大。理论上来说,随着铁屑的加入,形成的铁炭微电极数量就会增加,内电解作用加剧,溶液中的Fe3+所产生的混凝作用也随之加剧,这两者的联合作用使得一开始脱色率和CODCr去除率急剧增加,由于本实验保持活性炭的总量不变,所以形成的微电极的数量是一定的,当铁炭比达到一定数值,铁炭微电极的数量达到最大值,而后再加入的铁屑对整个内电解反应的促进作用不会太明显,反而由于过多Fe2+以及染料的电解产物进入溶液中,使得样品的CODCr增加,CODCr去除率呈下降趋势;过多的Fe3+进入溶液中,使得溶液色度反而加深,脱色率也呈现出下降趋势。因此本实验选2∶1为最佳铁炭比。由图2可以看出,在酸性条件下处理效果优于碱性条件,但过酸的环境下处理效果也不理想。pH值太低,耗酸量增加,同时对铁屑的耗用、设备的腐蚀也增加。pH值低于4或者高于7处理效果会变差。因此最佳的反应pH值为4。从理论上分析可以发现在酸性条件下,铁屑的腐蚀加快,由电极反应生成具有很强活性的新生态的[H],可以破坏一些发色基团或是助色团的结构,使废水的色度降低;与此同时反应生成的Fe2+在出水时pH值呈中性或是碱性且有氧存在的条件下,可以形成Fe(OH)2直至Fe(OH)3,这样生成的絮状沉淀,通过吸附絮凝作用,将废水污染物去除。但酸性过强,会使处理后的水中

含有大量的Fe2+和Fe3+,使得出水水样的色度加深,对脱色效果造成了一定的影响。同时溶液中多余的H+还会破坏Fe3+已经形成的絮凝体,使得处理效果变差。由图3可知,当内电解时间达到60min时,脱色率为91.30%,CODCr的去除率达到45.80%,此后再增加内电解处理时间,CODCr的去除率和脱色率都没有明显的增大。由此可确定最佳的内电解处理时间为60min。脱色率和CODCr去除率的升高是由2部分原因促成,主要是反应刚开始时活性炭对染料的吸附作用导致色度降低,脱色率、CODCr的去除率增高;另外,内电解作用破坏了一部分染料的偶氮发色基团,使得色度下降的同时破坏了染料较为稳定的共轭结构,染料的大分子结构被分解为小分子结构,当处理60min后,活性炭吸附基本达到饱和,脱色率和CODCr去除率变化变缓。上述实验确定的最佳参数为∶铁炭质量比2∶1,在进水pH=4的条件下,反应1h,取上层清液测定。实验结果表明,废水的可生化性(BOD/COD)由0.03增加到0.27,可生化性显著提高,为后续的生物处理创造了优良的条件。2.2　联合试验结果和讨论2.2.1　H2O2投加量的确定各取铁炭出水100mL,调节pH值至3,加入H2O2为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL,调节pH值至8.5,加入0.1%PAM溶液。实验结果如图4所示。微电解反应结束后,废水中含有较多的Fe2+,与投加的H2O2反应形成Fenton试剂。H2O2与Fe2+反应,产生氧化性极强的OH·,OH·能氧化分解难降解的有机污染物,将大分子有机物断链为小分子或氧化分解为CO2和H2O,降低有机污染物的浓度。投加适量的H2O2时,在偏酸性的废水中就有更多的Fenton反应发生,如果H2O2投加过量,H2O2直接将Fe2+氧化成Fe3+,发生的并不是Fen-ton反应,以氧化还原为

主,如果H2O2投加过小,形成的Fen-ton反应数目较少,反应不彻底,以混凝沉淀为主,考虑到运行成本,实验H202的投加量为8mL。2.2.2　处理前后可生化性比较选择前面所确定最优参数做试验,比较处理前后废水可生化性大小。结果表明,废水的可生化性由原水0.03提高到处理后的0.41,与铁炭微电解法相比,提高了0.14,说明铁炭微电解和Fenton氧化法联合应用时,染料废水的可生化性得到了显著的提高,为微生物的生长提供了适宜的基质和环境条件。3　结论(1)废水微电解的最佳工艺参数:填料为铁屑活性炭,铁炭质量比为2∶1,反应时间为lh,进水pH值为4。(2)H2O2的投加量8mL,反应后pH调至8.5-9.0,COD的去除率可以达到55%以上。(3)微电解处理使得废水的生化性从0.03提高到0.27,为后续的生化处理奠定了良好的基础,联合试验处理后废水的可生化性达到0.41,易于被微生物所降解,达到了预期的目的。参考文献[1]詹艳,熊忠.铁炭内电解法对兰麻废水的预处理研究.工业水处理,2003,23(1):28-31.[2]高华.铁屑法处理染料废水的电化学脱色机理.青岛大学学报,2001,16(4):29-33.[3]肖羽堂,许建华,陈静.铁屑强化传统工艺处理难降解印染废水实践.给水排水,1998,24(4):37-39.[4]孟刚,郑培根.铁炭微电解-亚铁还原氧化法处理花箐废水的研究.感光科学与化学,2002,20(4):303-312.[5]SFKang,CHLiao.Pre-oxidationandcoagulationoftextilewastewaterbytheFentonprocess.Chemosphere,2002,26(6):923-928.