香港理工大学Walid A.Daoud.John H.Xin[6]等人在室温条件下利用脉冲激光沉积技术在棉织物表面沉积一层聚四氟乙烯(PTFE)薄膜.利用激光刻蚀形成的粗糙结构结合聚四氟乙烯薄膜,使之具有极低的表面张力,处理后棉织物的接触角达到151°。
2.2等离子体技术(Plasma Treatment)
等离子体分类有各种方法,大多数将其分为高温等离子体和低温等离子体。纺织染整加工主要应用低温等离子体.它又称非平衡等离子体.其电子温度很高而分子或原子类粒子的温度却较低。低温等离子体的作用方式主要有三种:等离子体表面处理改性法、等离子体接枝聚合法和等离子体沉积聚合法。表面处理改性法是指使用非聚合性等离子体如氧气、氮气、氢气、氨或水蒸气等对材料表面或极薄表层的活化、刻蚀处理.通常称减量处理。因为低温等离子体中电子等活性因素的能量(高达20 ev)比有机化合物的化学键能(10 eV)高得多,在化学上呈非常活泼的状态。当处理有机化合物时,很容易使被处理物发生断裂和反应,从而改善纤维或织物的吸湿性、抗污性、耐磨性及染色性等性能。等离子体接枝聚合法是运用等离子体作用首先使表面活化,并引入活性基团,然后再运用接枝方法在原表面上形成许多支链,构成新表层。等离子体沉积聚合法是将有机化合物的气体形成等离子体状态,通过控制工艺条件,使其沉积在处理物表面形成覆膜的方法。后两类是增量处理法。
用等离子体处理织物有很多优点:①几乎所有的织物都可用等离子体在真空状态下处理。②等离子体处理只改变织物的表面性能,而没有改变其固有的特性。③用湿法纺丝不可能或很难处理的聚合物,其表面性能则很容易用等离子体处理方法改变。④因等离子体处理属物理处理,故化学制剂消耗很低。⑤等离子体处理有利于环境保护。但同时等离子体技术在工业化运用的道路上也面临很多困难[7],如等离子体的产生通常采用电晕放电和辉光放电两种方式,辉光放电等离子体具有处理稳定、分布均匀、直接耗电低、无机器腐蚀等优点,而电晕放电处理不够稳定,特殊形状无法处理。然而,辉光放电只能在低压环境中产生,封闭的等离子体处理腔使得连续生产极为困难,工作效率低,操作不方便。同时,由于等离子体改性结果是多功能的,即便在同样环境条件下一次改性处理中,也可能发生多种改性效果,而其中某些效果则是人们希望尽量避免的。此外设备价格比较高,工业生产中处理效果不够均匀也是阻碍等离子技术大规模应用的原因。
张菁[8,9]等人使用某种氟碳化合物的等离子体沉积方法,在棉织物表面涂覆一层很薄的憎水膜,接触角测试表明,仅仅经过30s的涂覆处理,棉织物表面水接触角就可达164°左右,获得超级憎水特性。且棉织物的柔软性、保水率、手感、透气性等特征同时得到增强。
2.3电纺丝技术(Electrospinning)
静电纺丝是目前制备具有纳米数量级直径纤维的重要方法之一,静电纺丝系统主要由喷丝头及纺丝液供给系统、纤维收集装置和高压发生器三部分组成。按喷丝头与收集装置之间的几何排布,可分为立式和卧式两种基本构型。静电纺丝是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展[10],它是通过使金属电极浸没在高分子溶液或熔体中或者与具有传导性的喷嘴相连而传导电荷,并将高分子溶液或熔体置于喷丝口与接受屏之间的高压电场中,在电场的作用下,高分子溶液或熔体中因相同电极之间产生的库仑斥力使位于喷丝口端的半球形液滴最终形成圆锥形液滴(即Taylor锥)[11]。随着静电场力增加至超临界值,库仑排斥力最终大于表面张力,这就导致高分子溶液或熔体中喷出带电的细流,最终沉积于阴极收集区。
江雷[12]等以廉价的聚苯乙烯为原料,采用一种简单的电纺技术,制备了具有多孔微球与纳米纤维复合结构(PMNCF)的超疏水薄膜。其中多孔微球对薄膜的超疏水性起主要作用,而纳米纤维则交织成一个三维的网络骨架,“捆绑”住多孔微球,增强了薄膜的稳定性。这种表面与水滴之间的接触角高达160.4°。
此外Acatay,Kazim[13],Ma,Minglin[14]等也通过电纺丝的方法制备了不同聚合物的超疏水薄膜。
2.4溶胶凝胶技术(Sol-Gel Technique)
溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法[15],是制备材料的湿化学中新兴起的一种方法。广泛应用于电子陶瓷、光学、热学、化学、生物、复合材料等各个领域。
一方面通过添加能与金属氧化物基体发生共聚反应形成共价键的添加剂可以实现对薄膜的超拒水改性。如B.Mahltig[16],W.A.Daoud[17]等人在溶胶制备过程中添加带有长链烷基的硅醇盐与四乙氧基硅烷发生共水解、共缩聚反应制备超拒水表面。另一方面通过溶胶-凝胶技术在织物表面先构造适宜的粗糙结构,然后通过分子自组装的方式接上低表面能物质从而制备超疏水表面。Minami小组[18]利用溶胶-凝胶(sol-gel)法在涤纶织物上制备了Al203凝胶薄膜,然后在沸水中进行粗糙化处理,得到了具有类花状(flower-like)结构的多孔Al2O3薄膜,最后经十七氟癸烷基三甲氧基硅烷修饰,可获得与水的接触角大于150°的超疏水性透明薄膜。于明华[19]等人用氨水做催化剂,在溶胶制备过程中控制生成颗粒尺寸,将制备的溶胶通过浸一轧一烘整理到棉织物上,形成粗糙结构,最后用自制的带有全氟辛基的季胺盐硅烷偶联剂进行改性处理,发现当颗粒平均尺寸为198.4 nm时,其接触角达到145°。
溶胶凝胶方法的优点是[20]:①反应温度低,反应过程易于控制,而且可以得到传统方法得不到的材料。②反应从溶液开始,使得制备的材料能在分子水平上达到高度均匀。③化学计量准确,易于改性,掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)。④从同一种原料出发,改变工艺过程即可获得不同的产品如粉末、薄膜、纤维等。⑤由于在制备过程中引进的杂质少,所得的纯度高。⑥工艺简单,不需要昂贵的设备。同时该法存在如下缺点;①所用原料多为有机化合物,成本较高,有些对健康有害。②处理过程时间较长,制品易产生开裂。
3.4其他技术
Tie wang[21]在棉织物表面吸附并还原HAuCl4,生成金属Au以制备粗糙表面,随后经十二烷硫醇改性处理制备超拒水表面,其最大接触角接近180°;Lichao Ga0 and Thomas J,McCarthv[22]利用相分离技术(Phase Separation Technique)制备了完美的超拒水表面,前进角/后退角达到180°/180°。此外利用化学气相沉积法调控表面粗糙度获取超疏水表面,通过控制气体压力和底材的温度以使表面粗糙度维持在9.4~60.8nm[23],再接枝含氟材料,形成富集氟元素的单分子层,接枝后的表面仍然保持着原有的粗糙度,与水静态接触角可达160°。
3总结
本文从物体润湿性的基本原理出发,简要介绍了近年来制备超疏水纺织品的新技术、新方法。表明织物表面几何结构对制备具有高接触角的超疏水表面起着重要作用。制备具有超疏水、自清洁功能的纺织品具有广泛的应用前景,因此如何利用各种先进技术制备具有微纳米结构表面在基础研究及工业生产中都有着极其重要的研究意义。
4参考文献
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