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丙纶差别化纤维的开发

来源:印染在线 发布时间:2015年04月18日

一、丙纶发展概况
丙纶(PP纤维)是四大合成纤维发展潜力最大的品种,已是第二大合成纤维品种。丙纶可分为短纤、长丝、无纺布、烟用丝束、膨体连续长丝(BCF)等,主要用于包装、香烟滤材、地毯、无纺布、服饰等制品。除用作服用纤维外,产业用丙纶是最活跃的市场,在医疗、卫生材料方面的消费增长也很快。随着对工程质量的重视,丙纶无纺布在道路、水库、堤坝建设等方面的应用将迅速增加。丙纶必定会在合成纤维广泛的应用领域中发挥重大作用,前景十分广阔。
丙纶于1954年在意大利最早出现,1959Montecatini公司以“Meraklon”商标投入商业生产。丙纶的特点是相对密度小,熔点与玻璃化温度低,结晶度高,吸湿率低,耐化学性好和有较好的力学性能。但耐热性、耐光性差。此外,丙纶由于原料价格低,能源消耗少,所以成本较其它合成纤维低。20世纪60年代丙纶开始进入市场,丙纶扁丝逐渐顶替黄麻而成为麻袋行业的基本原料。加拿大Cellanese公司于1962年开发出聚丙烯短程纺丝,同期膨体连续长丝(BCF)开始用于地毯行业。目前世界上90%的地毯底布和25%地毯面纱是由丙纶制作的。
丙纶由于其具有优良的性能,原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉。在服装、装饰及产业用品应用有着广阔的前景,因此对聚丙烯纤维新产品的开发也层出不穷。丙纶功能纤维最早在日本和美国等纤维工业发达国家得到重视。
20世纪60年代以来,日本加大对丙纶功能纤维、高性能纤维研究的投入,不断推出高技术新产品,并着重强调其在装饰和产业用方面的用途,拓宽纺织品的应用领域。美国先后研制出抗菌、阻燃、抗静电、防污等多种功能性丙纶。西欧各国对丙纶研究与开发也相当活跃,已成功开发出导电、电热、生物吸收降解丙纶。目前,日本的丙纶功能纺织品占全部纺织品的39%,最近日本三菱推出环保型丙纶三菱Pylen”
随着聚合纺丝技术的提高,丙纶已由粗旦向细旦和超细旦发展。<

0世纪70年代,丙纶细旦纤维的开发首先在美国、意大利、捷克等国家兴起;超细旦丙纶是聚丙烯纤维向仿真丝和织物薄型化发展的新品种,除具有常规丙纶的比重轻、保暧性好、强度高、耐腐蚀、耐磨等优点外,还兼有柔软、导湿和穿著舒适等特点,其细旦和超细旦丝是制作运动服、内衣、高档服装和过滤介质的极好材料,它们具有独特、优异的服用性能。
20世纪80年代中期,混凝土增强丙纶取得了进展,美国、西欧已开始用于建筑行业;20世纪90年代以来,随着聚丙烯性能的不断改进,丙纶的品种更加多样化,美国通用汽车公司、道化学公司和孟山都公司等在该领域占据很重要的地位。美国纺织品中有28%是丙纶功能纺织品。
我国丙纶纤维的发展虽然起步较晚,但发展较快。80年代的年均增长率达36%,大大高于全球丙纶i2%的增长速度.也明显高于国内合纤16%的增长速度。90年代我国丙纶仍以高于合纤平均增长的速度发展。我国丙纶纤维年需求量已超过50万吨,其中高档无纺布、运动服用料基本依赖进口。我国的对丙纶纤维的研究与开发在过去20年里经历了从无到有的过程,如今丙纶功能化的研究已进入一个蓬勃发展时期。不但品种日趋多样化,大部份的新型功能性丙纶在我国都有生产和研究。如阻燃纤维、抗菌纤维、抗紫外线纤维、远红外纤维等品种都有一定的产量。
二、丙纶开发新品种
1.异形丙纶
普通聚丙烯纤维截面为圆形,丝条有蜡状子感和塑化外形,影响织物服用性能和外观,因此必须用适当的非圆形截面来消除蜡状手感或使之最小化,根据需要喷丝孔截面可制成异形如星形、三角形、多边形等。纤维的截面还影响丝条体积、绝缘性、回弹力、芯吸效应、光泽、吸污效应和加工性能。圆而光滑的纤维会起透镜的作用,放大吸附在纤维表面的污物。多角形截面可干扰这种效果从而促进吸污效应。
用熔体纺制圆形截面长丝,不仅要求使用特殊喷丝头而且还要精心选择聚合体并调节纺丝条件。更高的粘度、更低的纺丝温度、更低的物料通过速
率、更快冷却及喷头低拉抻率都有利于达到这个目的。纤维粘度低或纺丝时温度高会使丝条凝固前发生截面形变。牵伸率高,并由于牵伸共振程度增加,不仅可能使丝条产生截面差异而且还会影响其相对尺寸。通常改性的截面纺丝比圆形截面纺丝更困难。

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AsotaGmbH公司将E3220-中空丙纶加入地毯纤维领域。E3220-中空丙纶在圆形截面上显示三个孔洞。三个孔洞在纤维中心成三角形排列导致三叶形结构。圆形外层截面和三叶孔内层结构组合得到的纤维具有圆形和三叶纤维的二种优点。E3220-中空丙纶手感柔软、优良的回弹性、未显污物和有类似羊毛纤维的光泽,与羊毛共混用于制造80/20羊毛/丙纶地毯纤维。
目前我国异形纤维的纺制仅限于实验室小试阶段,工业化生产未具规模.今后如能在切片、喷兰板方面达到纺丝要求,市场开发前景乐观。
2.超细旦丙纶
丙纶虽然具有许多优点,但常规丙纶手感硬、不吸湿、不耐高温熨烫且有蜡感,用于服用纤维只能作为涤纶、锦纶中低档产品的部分代用品。研究表明,当丙纶的单丝纤度(dpf)小于2dtex时,其服用性能发生了质的飞跃,具有很好的手感、导湿性大大提高,特别是单丝纤度小于1dtex,效果更好。经添加少量添加剂制成的改性丙纶切片,辅之以高速纺丝技术(POYFDY)加弹、拉伸及混纤等新技术制成的1dtex左右的细旦丙纶已成为种新型高档的舒适性服用纤维。
超细旦丙纶纤维具有质地柔软、抱合力好,光泽柔和,普通用于制作丝绸型织物、平绒织物细旦缝纫线、袜类及过滤材料等;同时由于这种纤维具有优良的防菌隔菌性能,能够用作医疗领域。此外,还可用于附加值较高的产业和生物领域。超细旦丙纶技术是在20世纪80年代开发出来的,美国、意大利等先后研制了专用聚丙烯树脂。
通过与Atofina公司(比利时)的紧密合作,丹麦的维顺公司FiberVisions已开发出了一种细旦纤维新产品系列,这种新纤维基

于新的聚合物工艺---二茂金属络合物催化剂系统及新的纺丝方法。所得到的纤维比蚕丝和蜘蛛丝还要细一万米长的一根纤维重量只有1.2克(即1.2dtex)或更轻。所开发的细旦短纤维可用于生产更轻、更柔软的热粘合布,可用于婴儿尿布、妇女卫生产品与成人失禁产品等。这种细旦纤维也可用来生产具有更高过滤效率的湿法成网非织造布过滤材料或针刺布过滤材料。
我国早在20世纪80年代就成功地进行了直接纺丙纶细旦长丝的探索和研究,并取得可喜的成绩。甘肃纺研所1981年采用UDY--DT的工艺路线,生产了单纤纤度达到1.28dpf的细旦丙纶;1986年纺织科学所采用POY—DTYFDY工艺技术,POY纺丝速度达到3000m/min,单丝纤度达到l.2dpf左右;岳阳石化工总厂研究院研制成功锦丙复合超细丙纶加工纤度50-150d,单丝纤度0.1-0.8dtex,具有优异的疏水、导湿性能,手感柔软,常温常压用分散、酸性、活性染料可染,这种复合纤维已在北京、湖北、广州等地应用于针织、机织,成批加工了高档运动服、T血、内衣、牛仔服和袜子等。原中国纺织大学也成功开发了具有20世纪90年代世界领先水平的细旦、超细旦丙纶长丝及其制品---蒙泰丝系列产品,目前己广泛应用于高档运动服、体闲服和针织内衣,中科院化学所、扬子、辽化等单位开发了高速纺细旦PPPP专用料。

3.抗静电丙纶
由于丙纶本身无极性基团,不吸水。不含水分的纤维都是电的绝缘体,天然纤维由于吸湿性好,静电现象并不严重。而丙纶由于吸附性差,在加工和使用过程中容易产生静电,既给生产带来一定的困难,又会在服装穿著过程中和其它织物相互粘缠,因此,对丙纶进行抗静电改性显得尤为重要。现一般采用三科方法:是与导电纤维混纤;二是加抗静电剂共混纺丝;三是进行纤维和织物进行表面处理。从加工工艺、成本、效果综合考虑,采用第二种方法在实际应用中比较多,抗静电剂般是与分散剂及载

体加工成母粒,在纺丝中只要混合均匀。不但不影响纺丝,在定程度上还会改善熔体的流变性。
抗静电纤维包括永久和暂时两种。暂时抗静电纤维主要是为了防止合成纤维制造和加工过程中的抗静电干扰,所用抗静电剂多为各种表面活性剂,但这种纤维的耐洗涤和耐久性差,加工过程后抗静电性能就消失了。永久性抗静电纤维是通过树脂整理或特殊纺丝方法制造的具有永久抗静电的纤维,耐洗涤、耐磨擦。北京服装学院在20世纪80年代初已经开发成功并已形成一定生产规模,山东合纤所与华南理工大学采用共混技术,成功研制了抗静电丙纶。

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4.阻燃丙纶
丙纶产品应用主要在地毯与装饰领域,占80%以上,但由于普通丙纶的LOI值为17%,属易燃纤维。对丙纶阻燃改性目前主要采取添加阻燃剂、与PP共混纺丝、织物阻燃整理和共聚改性。共混纺丝由于工艺简单、成本低、阻燃效果好而应用最广泛。阻燃添加剂最先以卤素系列为主,溴化物和二氧化三锑等协同使用,效果好,但对设备有腐蚀,纺丝时易分解产生有毒的卤化氢气体,影响操作环境和工人健康,且纤维物性指标下降,因而一般都在小试阶段,难以工业化生产。
高分子材料的阻燃研究经历了含卤阻燃、低卤阻燃到无卤阻燃的发展过程。阻燃加工中使用的有效阻燃元素有:磷、氮、锑、溴、氯、硫等。而大多数阻燃剂是以磷为中心的元素的化合物。卤素在阻燃性能方面的次序为:IBrClF。不同阻燃剂的阻燃机理不同,一般认为:磷化物主要是固相阻燃,促使纤维炭化分解,减少可燃气体产生,卤元素主要是气相阻燃,阻碍分解气体的自由基燃烧反应。
日本三菱采用非卤素阻燃剂,开发出耐候性和难燃性高的PP纤维。捷克一家聚丙烯纱线和产业用纺织品生产厂家最近开发了一种新的阻燃PP纤维,名为ANTIPYREX。主要用于高强PP纤维。按照DIN4102B1DIN4102B2标准对这种纤维进行了测试,测试结果是该纤维在火焰下不燃烧,只是熔融。关键

是这种阻燃改性不影响其强度、抗紫外线性能,而且仍是健康安全的。另一方面,它具有良好的可纺性和加捻性。这种纤维在产业用纺织品方面得到广泛应用,如加捻和编织缆绳、绳索和带类,机织产业用纺织品和建筑及运输用的绳网和在电子工业的应用等。
我国阻燃PP纤维在天津石化开发成功,东华大学也采用共混添加的方法制备了纺细旦丝的PP阻燃树脂。岳阳石油化工总厂研究院采用氮磷复合阻燃剂制成母粒,纺丝时加入,且阻然效果好,LOI值﹥27%,纤维强力大于3.4CN/dtex
5.抗菌丙纶
丙纶的抗菌改性大多采用添加抗菌剂共棍纺丝杓方法。抗菌剂按成份可分为三类:天然抗菌剂;有机类抗菌剂,如有机卤化物等;无机类抗菌剂,如含抗菌活性的银、铜、锌等金属的无机类,或光催化剂半导体陶瓷抗菌剂。制备抑菌丙纶的技术关键是要选择一种理想的抗菌剂,即要求选用能耐高温而且与聚丙烯有良好的相容性及分散性的抗菌剂,由于共混纺丝使抗菌剂均匀地分散于纤维的内部,因而使制得的抗菌纤维及其制品具有优良的耐洗牢度.从而使抗菌效果持久。据媒体报道,韩国汉城Hangyang大学研究人员称,他们已将纳米级银微粒混入PP纤维中制成一种抗微生物材料,可广泛应用于地毯/毛毯、餐巾/尿布和外科医用屏蔽膜等用途。银微粒已经医学验证能杀死超过650种引发疾病的有机体,但对人类使用是安全的。另据从事该项目研究的教授称,在我们新纤维中,仅含微量银,就具有杰出的抗菌性能,而对其物理性能并不影响,因此,可广泛应用于各种领域。纤维内部的抗菌消臭剂可与臭味物中和,去除臭味如硫化氢的恶臭、汗臭等气味。其抗菌性经JAFET(纤维制品新技能评价协议会)认证,可抵抗金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌、大肠杆菌等。可用于面料和医疗卫生用品生产。
东华大学已研制出一种新型抗菌添加剂,并将该添加剂与聚丙烯共混纺丝,在250℃;的纺丝温度下,热稳定性及可纺性良好,制得了广谱效果好的抗菌丙纶;岳
阳石化总厂研究院制取了抑菌超细丙纶长丝,其纺织品经检验对金黄葡萄球菌、链球菌、变形杆菌、肠杆菌等九和细菌有明显抑制作用,对脚臭、脚癣、皮肤病等有明显的预防和治疗作用。随着纳米材料的开发成功为熔融共混纺丝提供了优质材料,目前应用于纺丝的无机类抗菌剂以泡沸石为主,国内已报道的无机类MRNM.350纳米级杀菌剂应用于纤维中具有杀菌抑菌作用。
6.远红外丙纶
远红外PP纤维是一种具有优良保健理疗功能、热效应功能和排湿透气、抑菌功能的新型纺织材料。它含有特殊的陶瓷成分,这种成分能吸收人体释放出来的辐射热,并在吸收自然界光热后发射回人体最需要的4-14um波长的远红线。这种远红外线具有辐射、渗透和共振吸收特征,易被人体皮肤吸收,活化组织细胞,促进新陈代谢,让人体达到保湿及促进血液循环的保健作用。日本钟纺和可乐丽公司在20世纪80年代中期,已制成远红线PP纤维。我国在20世纪90年代天津石化和北京涤纶厂已成功开发出该纤维。

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7.可染丙纶
普通丙纶由于其分子结构紧密,又没有与染料分子结合的基团,因而染色困难采用色母粒纺制色丝,但色谱不全,无法使织物品种多样化,因而限制了其在纺织领域的应用。为了使其能象涤纶、锦纶那样直接染色,是对丙纶进行表面改性,二是在聚丙烯中加入其它组份进行共混改性或在聚合时加入其它单休进行共聚改性。目前较多采用的方法是把聚丙烯与非极性、弱极性高聚物共混,以增加结构的疏松性,使聚丙烯高度规整。结构变松散,同时引入可染基团,为染料的进入、吸附创造条件。因此添加剂分散均匀、精细,丙纶染色效果好、上染率高、色差少。为了改善体系的相容性,人们已在研究反应性增容剂(一般是丙烯酸、甲基丙烯酸类、马来酸酐接枝PP、共聚型增容剂),并通过反应挤出技术。将增容剂、聚丙烯和改性剂一起经双螺杆挤出成纤。
近年来,比利时纺织工业研究中心研究出了一种丙纶可染添加剂,并己申请专利。

它是由几种特殊的共聚物复合而成的,已由比利时Eif--Atochem以注册商标Chromate的名义将其商品化。其使用方法是将聚丙烯与这种可染添加剂熔融共混,在无须调整纺丝工艺条件;无须使用特殊装置的情况下,即可顺利纺丝形成可染丙纶,将这种可染丙纶沸染15—60分钟,即可得到所需要的丙纶织物。
可染丙纶的实验成功使得小批量多品种的经济地毯成为可能,弥补了原液着色产品在此领域的不足,另外它还可以替代镍改性丙纶,制作色谱齐全亮丽、色牢度高的花式地毯纱,进一步提高其生态可按受性,更重要的是在原先较少涉及的服装领域,经过经验丰富的生产推销商的努力,丙纶已在人们面前展现出了广阔应用前景。山东合纤所与华南理工大学开发的抗静电可染丙纶,在聚丙烯中加入共聚酯8%--10%纺制丙纶丝,其用分散染料常压染色,上色率可达65%以上:岳阳石油化工总厂成功研制共混改性可染丙纶.该法将易染的聚酯类切片、分散剂与PP共混制取高浓度可染母粒,纺前按一定比例与PP共混纺丝,得到的丙纶常压沸染即可达到上染率85%以上,可染中、浅色,加压可染深色,且颜色鲜艳、色谱齐全、染色牢度好。
8.高性能丙纶
丙纶的吸湿性很差,它的吸湿功能仅为棉花的一半,与水的接触角为86°几乎没有吸湿能力,静电现象严重,限制了其在被单、衣料、内衣裤、尿布、医用绷带等领域的应用。近年来利用反应性相容剂的连接作用,通过共价键将生物活性物质固于基团表面,具有抗菌、吸水、粘着功能。如以甲基丙烯酸十八醇酯与丙烯酰胺共聚物与聚丙烯共混纺丝,所得纤维的亲水性,粘合强度大幅度提高。此外也有采用化学处理,使其带上亲水性基团,或采用不同的油剂,提高它的亲水性。还有通过加入成孔剂进行纺丝,然后在纤维成形后溶去成孔剂,在纤维表面形成许多微孔,这些微孔可以吸收水分。
由于纤维具备毛细管作用,吸水性好,并可排除水分,使肌肤保持干燥。同样60g质量的水,高性能PP纤维非织造
布仅7分钟就可吸收,而普通布需22分钟吸收。50%含水率的高性能聚丙烯纤维非织造布混纺袜子,180分钟可完全变干,普通袜子则须要40分钟才变干。
高强度PP的高抗张强度和抗冲击强度使其成为产业用纤维领域中具有极大竞争潜力的产品之一。除了具有优良力学性能和耐化学品性,其成本约为同规格聚酰胺纤维的一半,可广泛用于工业、交通运输、建筑业等产业用的过滤织物用纤维。日本宇部东化成公司开发出高强PP纤维Simtex代替尼龙和聚酯纤维;丹麦FiberVision公司开发出一种叫Hy-strength的强力PP纤维,这种纤维经梳理并用以制成热粘合非造布,无论在纵向还是横向上强度都是较高的。
俄罗斯研制出新型的高熔点丙纶短纤维,它的自燃温度是325摄氏度~388摄氏度,燃烧温度为325摄氏度~343摄氏度。由俄罗斯中央科学研究院与莫斯科石油化工厂一起对这种丙纶短纤维进行了工业化试生产,对样丝进行了初步的工艺评估,并且根据市场情况开发出所需求的丙纶。对纯丙纶及其混纺纤维进行了纺纱、织造、染整工艺的试制。在分析各国品牌丙纶的物理-机械性能之后,将这种丙纶按照不同纤度、不同切断长度、不同伸长以及所使用的不同油剂类型、不同抗静电性等指针,研究其工艺参数。这种新型丙纶,其织物及其混纺织物具有的重要性能包括高熔点、良好的导湿率和吸附性、较小的导热率、较低的弹性,而且抗污、易干、不褪色,面料洗涤时缩水率仅1%,尤其适用于制造阻燃服装和产业用织物。

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9.三维卷曲PP纤维
作为高档絮片和填充料的短纤回弹性是衡量其好坏的一个重要指标,普通丙纶纤维表面光滑、抱合力小、弹性差,应用受到限制,通常采用传统工艺方法即机械方法或物理化学方法来使纤维卷曲。1995年底.英国ESL公司率先推出永久性螺旋三维卷曲丙纶短纤生产技术及设备,属于20世纪90年代化纤工业的最新技术成果,它通过纺丝设备的特殊设计,使聚丙烯

熔体产生湍流,这种湍流效应形成的内应力,被集中在纤维的一侧,造成螺旋三维卷曲的倾向,利用聚丙烯的记忆效应,使纤维在冷却固化后,纤维内部仍保留其湍流区与非湍流区的分界,使分子结构中的上述应力差被锁定在结晶聚合物中,从而在冷却时造成不同的结晶状态与不同的收缩性能。

三维卷曲PP纤维被大量用作填充材料,不仅是因为其弹性好,而更主要的是由于其表面有一层化学性质稳定的有机硅薄膜,能防霉防菌,且无毒,一些欧美国家明文规定不允许未经硅处理的化学纤维作为填充材料。我国出口的玩具以前大部分用进口有机硅处理的三维卷曲纤维作为絮填。目前我国填充用纤维大多为涤纶三维卷曲纤维、而PP纤维三维卷曲纤维由于其压缩弹性太低而不能规模推广应用,但PP纤维三维卷曲纤维由于其成本低、比重轻,可大幅度降低成本,作为四叶中空截面具有很高的抗弯模量,耐压缩而不像单中空那样容易压瘪,是制造三维卷曲纤维的理想截面。在轻纺工业中,三维卷曲纤维作为填充材料被大量的制成枕芯、床垫、盖被、睡袋、滑雪衫、风衣、沙发靠垫、软玩具等,尤其是我国作为玩具生产国,在国外130多个国家和地区有大量市场,故对其填充材料需求量很大。
10.茂金属丙纶
茂金属催化体系具有催化活性高,活性中心单,定向配位能力强等特点,所得聚合物相对分子质量分布窄,使聚丙烯具有更好的挤压加工性能,因相对分子质量分布窄(仅为2.0),其熔体弹性低,喷丝板出口处的模口膨化效应小,从而减少了有效的喷丝板拉伸比,可有利于改善纺丝的连续性,减少断头率,而熔体粘度低,使其更具有良好的拉伸性,从而有利于纺制细旦丝和提高纺丝速度。
美国Hoechst公司首次实现了18万吨/年的工业化生产;Exxon公司用茂金属聚丙烯也达到10万吨/年工业规模;Targo公司已有4种牌号的茂金属聚丙烯用于纤维和非织造布领域;BASFAmoco公司都已有可用于纺丝、拉膜的茂金屈催化剂聚丙烯:Asota公司

采用熔指为10-35g/10min的茂金属聚丙烯在一步法设备上生产出了较高强度的细旦长丝;又用茂金属催化剂聚丙烯生产了工程织物(过滤材料)需用的高强低伸纤维和立体纺织用的较高强度与高伸长相结合的纤维(如针刺毛毯)。另外茂金属聚丙烯在非织造布领域也应用广泛.它的高流动性和低的成形温度更适于制取熔喷法或纺粘法非织造布,产品的纤度更细;微孔更小,具有强的抗水渗透性和好的透气性,具备了用于卫生保健材料和过滤材料的特性。目前国内在这方面的研究尚未见报道。但可以预见,茂金属催化体系的聚丙烯将对今后聚丙烯纤维的发展和拓展应用领域发挥重大作用。



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