双子表面活性剂是近年来国际上研究较多的一种表面活性剂,因其特殊的结构而具有一些特殊的性质。它是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的。
对这种表面活性剂进行研究始于1971年Ｂｕｎｔｏｎ等,他们对烷基-α,ω-双二烷基双甲基烷基溴化胺[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)5(记为ｍ-ｘ-ｍ,2Ｂｒ-)的表面性质和临界胶束浓度(ｃｍｃ)进行了研究。并考察了对联结基团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的双子表面活性剂的性质,这些表面活性剂被称为“双季铵盐”、“双子双表面活性剂”、“二聚表面活性剂”等,一直没有一个统一的名称。直到1991年Ｍｅｎｇｅｒ等合成了刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂,他给这种类型的两亲分子起名:Ｇｅｍｉｎｉ(天文学上称“双子星座”)表面活性剂。同年Ｒｏｓｅｎ小组采纳了“Ｇｅｍｉｎｉ”的命名,并系统合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联结的双子表面活性剂。Ｚａｎａ小组也以亚甲基链作为联结基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。
早期研究的双子表面活性剂比较简单,一般是联结基团连接两个头基和烷基链都相同的结构,1994年,Ｑ.Ｈｕｏ等对联结基团连接的离子头基和烷基链不同的双子表面活性剂进行的研究,并考察了它们的应用价值。最近ＲｅｉｌｋｏＯｄａ”等又对联结基团连接碳氟疏水链的双子表面活性剂展开了研究。对双子表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面的报道已相继出现,而对其他的一些性质研究和报道的较少,如:(1)双子表面活性剂的微观形态。(2)双子表面活性剂的特殊空间三维结构及其应用。(3)用于色谱分析具有较好的分离效果。(4)和普通表面活性剂相比具有一些特殊的相变化行为。
1双子表面活性剂的微观形态
宏观性质的不同往往是由微观因素决定的,双子表面活性剂的特殊性质也是由其特殊的结构因素造成的,所以有必要对它的微观结构进行研究。
表面
冷冻刻蚀电镜(ｃｒｙｏ-ＴＥＭ)是目前研究粒子微观结构的最有效、最普遍的方法。Ｚａｎａ等对[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ)3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)Ｓ(以ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-)结构的双子表面活性剂研究表明,双子表面活性剂的烷基链长度(ｍ)对其结构的影响和相应的普通表面活性剂相似。联结基团长度ｓ=4～8时,两极性头基间的距离为06ｎｍ～11ｎｍ,这和普通表面活性剂形成的球形胶束的极性头基间的平均距离相近,所以联结基团长度在这个范围内的双子表面活性剂没有特殊的行为,实际上,胶束聚集数Ｎ的研究也证实这时双子表面活性剂在水溶液中形成球形胶束。而联结基团的影响要复杂得多,至少对联结基团较短(ｍ=12时ｓ≤2;ｍ=16时ｓ≤4)的ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-型双子表面活性剂,短的联结基团减弱了离子头基间的强的作用力,所以总生成比对应的普通表面活性剂更低曲率的分子聚集体。20ｍｏｌ·Ｌ-1的12-2-12,2Ｂｒ-溶液在ｃｒｙｏ-ＴＥＭ得到的显微图片中可见缠绕的线状(ｔｈｒｅａｄｉｌｉｋｅ)和蠕虫状(ｗｏｒｍｌｉｋｅ)胶束的存在与整个微相区。随着联结基团长度(ｓ)的增大,胶束的形状也发生变化,12-4-12,2Ｂｒ-;1-8-12,2Ｂｒ-;12-12-12,2Ｂｒ-溶液只存在紧密排列的球状胶束:12-16-12,2Ｂｒ-和12-20-12,2Ｂｒ-则形成双层结构的囊泡。而相应的普通表面活性剂ＤＴＡＢ在较高浓度时仍是球状胶束。所以12-ｓ-12,2Ｂｒ-体系随着联结基团长度的增大,其聚集体形状的变化顺序为:缠绕胶束→球状胶束→囊泡
2特殊的分子空间结构及其应用
双子表面活性剂由于其特殊的分子结构,可形成一些特殊结构的聚集体,因而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。低温时由无机簇和有机分子组成的液晶状(ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ-ｌｉｋｅ)中间体可进行相变的可逆控制,双子表面活性剂是由联结基团连接的具有两个疏水“尾巴”(烷基链)的特殊结构,所以可有选择的控制与可双变的疏水“尾巴”构型有关的有机组装。ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等用双子表面活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相(ＳＢＡ-2),这种规则的超笼状结构具有很大的内表面,并且可以进行尺寸大小的控制。普通表面活性剂的离子头基的位置和距离主要是由其间的静电作用和无序烷基链的排列需要决定的。用联结基团连接两个离子头基,能调节联结基团的长短,控制头基间的距离,从而影响离子头基的有效面积ａ0。低聚的双子表面活性剂可空间控制分离的电荷中心,可以作为聚合表面活性剂的螯合中心,或控制表面活性剂间的空间取向。通过调节双子表面活性剂的电荷分布和烷基链,可灵活控制其构型,所以说这种化合物是最佳的合成模板。
通过改变联结基团和烷基链的长度以及他们的性质可以控制合成具有中孔结构的材料,ｎ-ｓ-ｌ[ＣｎＨ2ｎ+1(ＣＨ3)2Ｎ+(ＣＨ2)5Ｎ+(ＣＨ3)2ＣｍＨ2ｍ+1],2Ｂｒ-(表示为ｎ-ｓ-ｍ,ｎ≠ｍ,这儿ｍ=1)溶液的中间体作为模板,可合成一种三维(3Ｄ)的六角笼状结构。例如立方(Ｐｍ3ｎ)硅结构<
通常双子表面活性剂ｍ-ｓ-ｍ可以看作双链二价的表面活性剂,两个极性头基由联结基团(ＣＳＨ
目前,已经通过这种方式得到了易溶液晶中间相结构:ＭＣＭ-41(ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、ＭＣＭ-48(ｃｕｂｉｃＩａ3ｄ)、ＭＣＭ-50(ｌａｍｅｌｌａｒ)、ＳＢＡ-1(ｃｕｂｉｃＰｍ3ｎ)和ＳＢＡ-2。同时也提醒我们,通过调节表面活性剂的分子结构还可以合成其他笼状和孔道结构的中孔结构固体,这在催化和分子筛等领域有广泛的应用。一般情况下,由表面活性剂溶液形成的中间体结构的尺寸都是纳米级的,所以这也是合成纳米材料的一种有效手段,是目前热门课题之一。
3双子表面活性剂的分离作用
双子表面活性剂由于其特殊的结构因素,具有一定的分离作用。ＫａｎｇｍｉｎＣｈｅｎ等对1,3-双十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12);1,3-双十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇(Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14);十二烷基三甲基溴化胺(ＣＴＡＢ)和十四烷基溴化胺
相同条件(ｐＨ=3.0,50ｍｍｏｌ·Ｌ-1的磷酸盐缓冲溶液,表面活性剂浓度为20ｍｍｏｌ·Ｌ-1)下,4种表面活性剂对17种二氢麦角毒素的谱图结果表明,在该浓度下,只有双子表面活性剂Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ12可以将17种样品完全分离。而Ｇｅｍｉｎｉ-Ｃ14在浓度为40ｍｍｏｌ·Ｌ-1时可以将17种样品完全分离。但在所研究的条件下,单链的普通表面活性剂均不能将样品完全拆分。这说明双子表面活性剂对某些样品的分离效果要明显优于普通的单链表面活性剂,这在生物分析和化学拆分上有很大的用途。不同的胶束体系的ｋ'值可由双子表面活性剂胶束的极性和不同结构来解释,但具体的机理还有待于进一步的研究。
4碳氟链结构的双子表面活性剂
通常研究较多的双子表面活性剂是结构最简单的,为联结基团连接两个头基和烷基链均相等的结构。而对于联结基团连接两个头基和烷基链不同的双子表面活性剂的研究较少,特别是含碳氟链的双子表面活性剂的研究报道则更少。最近ＲｅｉｋｏＯｄａ等合成并研究了含碳氟链的双子表面活性剂,并且和相应的含碳氢链的双子表面活性剂进行了比较。通常碳氟链比碳氢链的疏水性更强,所以含有碳氟链的高疏水性的低聚(双子)表面活性剂具有更低的ｃｍｃ值和更高的表面活性。这种含碳氟链的双子表面活性剂溶液中体相和其聚集体间的交换速度较慢。在聚集体形态上,含碳氟链的双子表面活性剂并不只是简单的表面疏水
多种研究手段均表明Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2,2Ｂｒ-(Ｃ4-2-Ｃ4)溶液浓度在高于ｃｍｃ时不形成胶束,ｃｒｙｏ-ＴＥＭ显示,溶液中大部分为单层球状囊泡,它在室温下就很容易形成直径为15ｎｍ～200ｎｍ的非常稳定的囊泡,加热至70℃仍能稳定存在。Ｃ4Ｆ9Ｎ+(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ12Ｈ25(Ｃ4-2-12)结构的双子表面活性剂同时具有Ｃ4-2-Ｃ4和12-2-12的性质,在稍大于ｃｍｃ的浓度下,溶液是澄清透明的,随着浓度的增大,溶液仍澄清,但黏度明显地增大,ｃｒｙｏ-ＴＥＭ观察该溶液发现,溶液中是单层囊泡和棒状胶束共存,浓度增大,溶液中多分散的单层囊泡和长线状胶束共存,并有悬浮的带状和双层结构。加热后溶液黏度增大,证明其聚集体由双层向线状胶束转变。
Ｃ4-2-Ｃ4和12-2-12两种双子表面活性剂混合,其电导率～浓度曲线有两个转折点,表明溶液中形成两种聚集体,并且两个转折点所对应的浓度值分别和Ｃ4-2-Ｃ4与12-2-12的ｃｍｃ值相近,这说明两种表面活性剂聚集体是完全相分离的。宏观的相分离结果也证实了这一点,溶液分离出的上层和下层分别和单独的12-2-12和Ｃ4-2-Ｃ4溶液相似。上层相是澄清透明的,随着浓度的增加黏度变大,加热黏度变小,40ｍｍｏｌ·Ｌ-1该溶液中是缠绕的线状胶束,和12-2-12溶液非常相似。而其下层相是不透明的,并且不受温度的影响,40ｍｍｏｌ·Ｌ-1该溶液中含有大量单层囊泡(直径从50ｎｍ到500ｎｍ)和多层囊泡,这和单独
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