前言
纺织品相关的生态标准及安全性法规是当前影响后整理技术发展的重要因素。影响力较大的有欧盟Eco-Label和国际生态纺织品研究和检验协会Oeko-Tex标准100以及欧盟的REACH法,这些标准与法规的实施对染整行业技术进展的制约与冲击不言而喻。
绿色化学倡导人,原美国绿色化学研究所所长,现耶鲁大学教授P.T.Anastas在1992年提出的“绿色化学”定义是:“the design of chemical products and processes that reduce or eliminate the use and generation of hazardous substances”。即在化学品设计制造和使用时所采用的一系列新原理以便减少或消除有毒物质的使用或产生。
马萨诸塞大学Lowell分校的John.Warner说过,绿色化学的根本意义在于,一种化学品的设计师应负责考虑该化学品投入使用后对世界会产生什么影响。
化学的进展尤其是绿色化学的进展无疑是染整技术应对这些挑战的必由之路。
1涉及后整理的禁用活限用化学物质及可能带来的生态问题
1.1禁用的整理剂
1.1.1阻燃剂类
在Oeko-Tex标准100中明确指出:
(1)对婴儿纺织品、直接接触皮肤和不直接接触皮肤的纺织品,总体上应检测不出阻燃剂,即不能含有阻燃剂。
(2)上述三种纺织品和装饰材料都不能使用三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)和多溴联苯(PBB)三种阻燃剂。
这与Eco-Label规定不允许使用阻燃剂或含有超过0.1%(按重量计)被指定阻燃剂的制剂,或在指明危害某种健康的情况下含有超过O.1%(按重量计)被指定阻燃剂的制剂的要求,基本上是一致的。
阻燃剂三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)早在20世纪70年代就已禁用,因为它属剧毒,并有致癌性;1977年美国癌症研究所发现阻燃剂三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)的LD50为50mg/kg,属剧毒且有致癌性,也被禁用。属于环境激素和可吸收性有机卤化物的多溴联苯(PBB)1992年被德国禁用。这三种阻燃剂出现在Oeko-tex标准100和Eco-Label被禁用的阻燃剂名单中是必然的。
含卤素阻燃剂主要为多溴二苯醚(PBDE)。其中,五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(0BDPE)及其含量超过0.1%(按重量计)的制剂,在2003年2月15日欧盟颁布的2003/11/EC指令中已被禁止使用和销售;0eko-Tex标准100的2005年修订版中也明确禁用这两种阻燃剂。至于用于涤纶涂层阻燃整理的十溴二苯醚(DBDPE)与三氧化二锑制成的悬浮液,它的急性毒性LD50>15g/kg,属低毒。但由于它是用二苯醚作原料溴化而成的,产品中难免存在五溴或八溴二苯醚,兼之它本身属可吸附有机卤化物,因此其安全性仍是一个需要注意的问题,因此欧盟针对十溴二苯醚(DBDPE)制定自愿减少使用的VECAP方案。
1.1.2抗菌防臭防霉剂
研究证明,不少此类产品都有不同程度的毒性、致畸型、变异性和致癌性,因此,自2003年1月起,0eko-texl00明确规定,在除装饰材料之外的所有纺织品上,应检测不出生物活性产品,即不能含有抗菌剂,除非经过充分评估证明这种抗菌剂对人体是无害的。按照这种要求,目前已禁用的品种如下。2,4,4-三氯-2-羟基二苯醚(THDE),即非常著名的三氯生(Triclosan)该抗菌剂本身无毒,LD50为4300-4500mg/kg,对皮肤也无刺激性,但它在受热和紫外线照射下会生成2,4-二氯苯酚。而该化合物不仅是致癌物质,又是环境激素,生物降解性也差,1985年就已被禁用。另外,该抗菌剂能与含氯漂白剂(如次氯酸钠)在40-50℃反应生成3种毒性较大的氯化物,即2,4,4’,5’四氯-2’-羟基二苯醚、2,4,3’,4’-四氯-2’-羟基二苯醚和2,4,3’,4’,5’-五氯-2-羟基二苯醚。它们都是可吸附有机卤化物,而且经紫外线照射或受热会进-步生成四氯二嗯英致癌物。四氯二噁英是-种毒性极大的持久性有机污染物,其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素还要高10倍。
2-(4-噻唑基)苯丙咪唑(TBI),该抗菌剂常用于织物的防霉整理,因具有很高的致畸性而被禁用。
α-溴代肉桂醛(BCA)该抗菌剂以前常用于纤维素纤维、维纶和腈纶织物的抗菌整理,因有很高的变异性而被禁用。
2-(3’,5’-二甲基吡唑基)-4-羟基-6-苯基嘧啶,该抗菌剂因对皮肤具有较强的过敏作用而被禁用。
1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP),该抗菌剂既是环境激素,又是可吸附有机卤化物,因毒性较大而被禁用。
有机锡化合物,DFT即二丙基锡、DBT(二丁基锡)、TBT(三丁基锡)、TCyHT(磷酸三环己锡)、TOT(三辛基锡)、TPhT(三苯基锡)和TPT(三丙基锡)等构成-个禁用的有机锡化合物系列。
对生物有活性的抗菌剂或抑菌剂,还有以下几种:多氯苯酚,如五氯苯酚和四氯苯酚等;多氯联苯因为它们都是环境激素,毒性很大,因而受到严格的限制,这在Oeko-Tex标准100和Eco-Label中都有明确规定。
1.2与后整理相关的禁用与限用物质
与后整理相关的禁用与限用物质及其所带来的问题在表l中有简单的分类描述,
表1
后整理相关有害物质 | 可能涉及的后整理或整理剂 | 危害 | 限制 | ||
甲醛 | 免烫整理剂;丙烯酸酯类涂层剂;棉用阻燃整理剂 PyrovamxCP等 | 刺激性、致癌 | 对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30mg/kg,而对所有其他纺织品来说不能超过300mg/kg,有标准中规定24个月之内的婴幼儿用品上的甲醛量不能超过 20mg/kg | ||
可吸收性卤化有机物(AOX) | 毛织物氯化防缩整理等 | 致癌物 | 禁用 | ||
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO) | 任何乳液类整理剂 | 环境激素、自然界中代谢产物具有高的鱼毒性 | |||
全氟辛基磺酰化合物 | 防水防油整理 | 在环境中具有高持久 | 美[]EPA提出了PFOA | ||
(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐 | 采用ePTFE薄膜的层合整理 | 会在环境中聚集,在人体与动物组织中积累,不但会造成人体的呼吸系统伤害,还会导致新生婴儿死亡。动物试验证明,体内含有2 mg/kg的 PFOS即可导致死亡。 | Stewardship计划(F'FOA自主削减计划),即至2010年PFOA排放减少90%, 2015年减少100%,即零排放 | ||
重金属离子,有机锡等有机重金属化合物 | 抗菌、防霉整理等 | 微量浓度即可产生毒性(一般1~lOmg,L,汞、镉为0.01~0.001mg/L);在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物;生物富集,通过食物链进入人体。汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等与人体组织 某些酶的巯基(-SH)有特别大的亲合力,能抑制酶的活性。六价铬可能是蛋白质和核酸的沉淀剂,可能致癌。 | 欧盟规定后整理剂中可萃取重金属含量不能超过下列值(单位为mg/kg,不包括作为整理剂分子结构组成部分的重金属): Ag 100、As 50、Ba 100 Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe2500、Hg 4、Mn 1000、Ni 200、Pb100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1500 | ||
双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC),双硬脂酰基二甲基氯化铵(DSDMAC),双牛油烷基二甲基氯化铵(DTDMAC) | 阳离子软片等柔软剂 | 有生物活性,且生物降解性很差,易在污水处理时被污泥吸收而污染农田 | 禁用 | ||
乙二胺四乙酸(EDTA),二乙烯三胺五乙酸(DTPA) | 部分柔软剂添加剂(螯合分散剂:氧漂稳定剂主要原料) | 螯合金属后的生物降解性很差,且有一定的毒性 | 禁用 |
有害物质的禁用或限用,我们不能仅仅当作我们产品出口的“绿色壁垒”,而应该是和我们每个人的健康息息相关的问题,也事关人类社会的可持续发展。从下列图1中可以知道,由瑞典妇女母乳中检测到的多溴联苯醚类阻燃剂,大约每隔五年增加一倍,其对人类健康的影响是显而易见的。