1 前言
活性、酸性染料以其色泽鲜艳、色谱齐全、牢固度好、水溶性好、使用方便等优点近年来被广泛用于纺织印染工业,含此类染料的有色废水也日益增加。由于该类染料有较好的亲水性及其复杂的理化特性,用一般的物化、生化技术处理难有较好的脱色效果。自20世纪以来,对脱色絮凝剂的品种需求越来越大,国内外都在不断地研究开发新型、高效、环保的脱色絮凝剂。目前报道的高效脱色絮凝剂主要有三大类:聚丙烯酰胺改性型、聚丙烯氰—双氰胺系列、甲醛—双氰胺系列。聚丙烯酰胺型价格较高;聚丙烯氰—双氰胺系列合成反应需在有机环境下进行,并且絮凝条件苛刻,故从价格比、性能比、方便性等方面以甲醛—双氰胺系列最好,近几年对此类型报道也较多。本文以甲醛—双氰胺类缩聚物为基础,通过加入氯化铵和一定的铝盐催化,控制反应条件,制备阳离子型高分子絮凝剂ＤＦＡ,表征其分子结构,测定其分子量、电荷密度等性能指标,研究分子量、电荷密度等对染料脱色效果的影响。
2 实验部分
2.1 合成
向装有电动搅拌、水银温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中加入37%甲醛、双氰胺(ＤＣＤ),搅拌下慢慢升温,35℃左右缓慢加入适量改性剂氯化铵,待温度降至一定温度后,加入氯化铝,升温至85～90℃,反应2.5ｈ,冷却至室温,得无色、粘稠、透明液体,ｐＨ值约5.4,样品固含量约为62.8%。将固含量约为25%的样品溶液加入约2倍体积的丙酮中充分搅拌,然后用丙酮充分润洗2遍,用离心法将聚合物分离出来,在一定温度下抽滤,获得聚合物固体。
2.2 聚合物结构表征
用傅立叶红外光谱仪ＩＦＳ25型仪器测聚合物的ＩＲ,溴化钾压片法对聚合物进行光谱分析。
2.3 特性粘度的测定本实验以0.04ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ溶液作溶剂,在温度30℃±0.05℃条件下,用外推法求出特性粘数[η],比较产物ＤＦＡ及未加铝盐的反应产物Ｄ-ＮＨ+4-Ｆ的特性粘。
2.4 电荷密度ρ的测定实验
采用聚乙烯醇硫酸酯钾(十六烷基三甲基溴化铵标定酯化度为75.6%,扬州大学产品)滴定合成的聚合物产品。
2.5 多种絮凝剂对染料的絮凝脱色性能对比
将配成500ｍｇ/Ｌ的染料溶液,取25ｍＬ加入25ｍＬ比色管内,在所确定的最佳温度、ｐＨ值、絮凝剂浓度下,加入最佳量脱色絮凝剂,摇匀后静置2ｈ,用紫外—可见分光光度计测定上清液的吸光度,根据吸光度—浓度标准曲线确定对应的染料浓度,计算脱色率。
2.6 工业印染废水絮凝实例分析
印染废水取自郑州光华印染厂总排水和印花废水,用上述实验方法测其脱色率;用重铬酸钾快速测定法测其ＣＯＤ值。
3 结果与讨论
3.1 高聚物结构表征

图1为ＤＦＡ的红外光谱图,在2240ｃｍ-1、2180ｃｍ-1附近没有出现双氰胺中的氰基(—ＣＮ)吸收峰和腈胍基(ＣＮ)吸收峰,在3394ｃｍ-1附近均有—ＮＨ、—ＮＨ2宽峰,且峰面积比较大;3100ｃｍ-1附近有铵盐伸缩振动峰;2916ｃｍ-1处有一仲胺盐(—ＮＨ+2)伸缩振动峰、1507.8ｃｍ-1处为伯胺盐变形振动(幃ＮＨ+3),产物在1635ｃｍ-1处为一仲胺盐(—ＮＨ+2—)变形振动峰,—ＮＨ—、—ＮＨ2、—ＮＨ+2、幃ＮＨ+3都是具有脱色的基团。由ＩＲ光谱可知,聚合物ＤＦＡ具有离子性,并具有良好脱色效果。3.2 特性粘数的测定分子量是聚合物的一项重要指标,其大小对印染废水的脱色性能有较大的影响。根据ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ经验公式[η]=ＫＭα,可用特性粘数[η]表征其分子量,本实验以0.04ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ溶液作溶剂,在30℃±0.05℃下,利用外推法求得特性粘数[η],如表1、图2。

由表1、图2可看出,在此溶剂下聚合物ＤＦＡ有较好的延展性,分子链能充分伸展开,得到ｌｎηｒ/ｃ、ηｓｐ/ｃ线性较好,交于一点,由此可推得[η]=4.342ｍＬ/ｇ。3.3 高聚物离子型的鉴定及电荷密度测定用聚乙烯醇硫酸酯钾(ＰＶＳＫ)滴定聚合物时,有沉淀出现,而用阳离子试剂十六烷基三甲基溴化铵滴定时没有沉淀出现,证明该聚合物为阳离子型絮凝剂。将提纯后的聚合物取一定量配成溶液,取一定量此溶液,用甲苯胺蓝作指示剂用标定了的ＰＶＳＫ进行滴定。经计算该聚合物电荷密度为508Ｃ/ｇ。