在20世纪80年代,ici公司将双胍结构抗菌剂开发用于纺织品的抗菌防臭整理,并组建zeneca公司推向市场,l999年7月起改由avecia公司经营,仍沿用原商品名:reputex 20。它的有效成分为聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb),是双胍类抗菌剂的典型代表。同类产品还有:vantocil ib,vantocil tc,和am-020等。化学结构式如下:
聚六亚甲基双胍盐酸盐(phmb)的合成:
其合成路线是由己二胺和双氰胺的铜盐或锌盐在60℃加热反应,通二氧化氯使ph值由11降至6.8-7,冷却过滤,先制得已亚甲基二胺的二氰酸盐,再用已二胺和36%的盐酸处理,然后加热至150-155℃,搅拌反应4小时,即得产品。h2nc6h12nh2-hn(cn)2
其中n=12-16
双胍类整理剂只能用于纤维素纤维,混纺织物中纤维素纤维的含量不应低于30%,其安全性,得到美国fda和epa的认可。存在的问题,一是洗必泰类的价格较高,二是双胍类抗菌剂,通常不耐氯漂和日晒。但是如avecia公司目前已经解决该问题,并获得相关专利,简单地讲,是在整理之后通过特定强有机酸或者该强有机酸的水溶性盐处理,结果不但大大提高了耐洗涤性,耐氯漂而且还抑制了吸氯泛黄的问题。
2·1·3有机硅季铵盐
其中,r为甲基,x为氯时是dc5700,aem5700,日本信越的polon mf5o其r也为甲基,x用的是溴素;am101的r为乙基,x为氯。
其典型代表当属首先由美国dow corning公司所开发生产的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵,即dc-5700,现在由从dow corning公司分立出的aegis公司专门经营,名称为aem5700,从其分子结构来看,这大概是唯一一类,如同量身定做用于纺织品抗微生物整理的抗菌剂,分子当中,具有活性交链和活性杀菌两部分构成,适用产品范围宽泛,适用于各种纤维材料,广谱抗菌,且解决了大部分杀菌剂不耐水洗的问题。该产品还可用于抗菌防螨整理,在半自然条件下,经试验室(p.p.c.belgium)进行了6周的实验评价,经dc-5700整理的褥垫与未整理的褥垫相比,除掉的尘螨可达98%。该产品属于非溶出性抗菌剂,不会诱导产生耐药性菌。dow corning公司从七十年代初开始研发,历时数十年,投入巨额资金,确认了其安全性,这里不再赘述。此类产品存在的问题有以下几个方面,一是用于高白度漂白产品,如纯棉亚漂针织面料上,对白度是有一定的影响;二是对高亲水产品如毛巾的亲水性有所降低;另外,是不耐高温。
八十年代初,我院与山大合作开发am-101时,将甲醇溶剂改为乙醇,三甲氧基也改为三乙氧基,是担心甲醇可能对染整工厂的操作工人有所伤害。使用上的差异主要是整理时的热处理温度后者比前者稍高。
有人将氨基硅油季铵化用作抗菌剂,我认为不应属于此类产品,其缺点是明显的,有溶出性,耐洗性相对要差一些。
有机硅季铵盐的合成路线:主要是采用氯丙基三烷氧基硅烷偶联剂与十八烷基二甲基胺以醇为溶剂进行季铵化反应来制取。
其中,dc5700,aem5700等产品中r为甲基,x为氯;polon mf5o其中r也为甲基,但是x采用的溴,且都为含量42%的甲醇溶液;国产的stu-am101,am-101其中r为乙基,x为氯,含量为40%的乙醇溶液。2·1·4银粒子应用
以银沸石络合物或金属银出现的银粒子是无机类抗菌剂的典型代表,特点是耐热性能好,广谱抗菌,耐久性好,不产生耐药性菌,但存在的问题是易变色,制造难度大,适合的后整理加工工艺有限。通常大多数采用共混法添加到合成纤维聚合物中,制取抗菌合成纤维。在后整理方面,均可应用于涂层工艺,以提高涂层材料的防腐、防霉性能。日华公司的磺酸银法用于阳离子可染涤纶织物的抗微生物整理。具体是将带有磺酸基的阳离子可染性聚酯织物在0.002%硝酸银溶液中浸渍处理后,在搅拌下煮沸,20分钟后取出冷却,充分洗涤后干燥。聚酯纤维的可染性残基(so3-)与银离子结合,银磺酸盐抗菌剂得以在纤维上固定,得到抗菌纤维或织物。
2·1·5苯并咪唑氨基甲酸甲酯(bcm)
纯品为无色无味结晶体,水中溶解度为8mg/kg(ph7),可溶于无机酸及乙酸等有机酸,在碱性溶液中缓慢分解。热稳定性良好,化学性质稳定。大鼠急性口服ld50大于15000mg/kg,属低毒类杀菌剂。但是,由于bcm对皮肤有刺激性,不宜用作与皮肤接触的纺织品的整理,主要用作织物的防霉或防腐整理加工,可与其他杀菌剂拼混使用。使用时,通常先将其研磨细化处理,使之成为浆状。用量一般0.25-0.5%,粘合剂用量3-5%,工艺为浸轧法。
防霉剂bcm的合成:将氰氨基甲酸甲酯与邻苯二胺按一定比例混合,在ph值为6.0,加热到100℃,反应1.5h,可得到苯并咪唑基氨基甲酸甲酷(bcm)。反应产率主要受氰氨基甲酸甲酯浓度的影响。反应体系中氰氨基甲酸甲酯的浓度在170-180g/l之间时,反应产率可达到90%-95%的最高值。
2·2其他几种的抗菌剂
各种特定植物提取液的微胶囊产品。比较有代表性的是日本大和化学的产品,都有比较好的效果,但是价格昂贵。
3几方面研究开发的介绍
3·1壳聚糖及其他天然抗菌剂的研究开发
3·1·1壳聚糖及其衍生物的应用的研究,主要目的是解决壳聚糖耐久性的问题以及解决水溶性、提高抑菌性能等,大多采用btca、ca及nma等整理剂将壳聚糖与纤维素纤维交链以提高其耐久性,效果明显。壳聚糖的衍生物比较引人注目的是n-(2-羟基)丙基-3-三甲基脱乙酰甲壳质氯化铵(htcc)。
采用壳聚糖与缩水甘油基三甲基氯化铵来制取htcc,利用htcc的高抗菌性,采用nma或其他树脂及粘合剂提高其耐洗性。
3·2纳米材料与技术的应用
近几年,利用纳米材料的光氧化催化作用,研究开发抗微生物材料,尤其是纳米级粉体无机材料,引人关注。在纺织行业大多采用共混的工艺方法制造功能性纤维,用于后整理的工艺方法,仅限于涂层或采用粘合剂固着。但是纳米技术还处于雏形,存在很多的末知与不确定性。尤其是纳米技术是不是像人们想象得那么安全?现在一些专业人员对纳米技术可能存在的隐患提出了看法。因为微小,所以可以无孔不入,包括人类的大脑。一项受英国政府委托进行的研究报告中指出,科学家制造的纳米粒子和纤维,由于体积微小到连肉眼也看不见,对健康和环保都构成了威胁,相应的,美国市场上一些化妆品出于该原因被查禁,同时,有关部门也停止了刻意将纳米材料加入生活环境中的研究工作。报告还强烈警告,正因为以纳米科技制造的产品体积极为细小,性质难测,有些甚至毒性惊人。研究小组负责人安·道林指出,纳米科技的好处和风险现在都被无限地夸大,不过有人关心就该加以规范。她说:"有证据显示纳米粒子比原型物质更具毒性,目前我们还正在研究。"虽然对纳米不必惊慌,但广泛使用纳米技术前应该进行谨慎的观察和论证。尤其是该技术对人和环境的影响。3·3耐久、可再生抗菌整理
由于多数美国家庭使用含氯洗涤剂,而部分抗菌纺织品经氯漂后将丧失活性。而卤胺化合物的特点是其生成反应是可逆的,因此选用作为卤胺母体的杂环化合物anti-l(mdmh)-乙内酰脲衍生物,该化合物具有潜在生物杀伤基团,接枝到纤维素上。在含氯洗涤剂洗涤时,该基团转变成具生物杀伤性的卤胺结构。这样就为生物杀伤功能的活化与再生提供了简便办法。
主要是利用卤胺结构的杀菌活性及上述可逆反应来再生,结构ⅰ在氯漂或含有有效氯洗涤剂洗涤时,将活化为具有杀菌活性的结构ⅱ,而结构ⅱ在杀菌之后失活成为结构ⅰ。