北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位多年从事含氟表面活性剂基础理论研究,在含氟与碳氢表面活性剂混合体系等方面有较高质量的研究成果。碳氢表面活性剂和含氟表面活性剂复配,不仅可大大减少含氟表面活性剂的用量,减少PFOS污染,降低成本,而且在某些特殊情况下,复配品甚至具有更高的降低表面张力的能力。将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配,有可能减少含氟表面活性剂用量且保持表面活性,起到复配增效的作用。

3.3研发C8替代物C6和C5等

有研究发现,被视为持久的、可生物累积的有毒化合物,主要是电解氟化法产生的PFOS和多种衍生物(简称C8)。杜邦公司等利用调聚反应生成全氟烷基单体时,主要是C6或C6基产品,没有C8基组分,不含有PFOS及其衍生物。这些调聚物基氟碳防水防油剂很可能降解为C6F13CH2CH2-SO3X,而不是C8 F17SO3X(PFOS)或C7F15CO2X(PFOA)的调聚物磺酸盐,其毒性要比C8小。为此,有人确信,C6调聚物基氟碳防水防油剂是替代PFOS产品的安全候选物。目前,日本大金公司研发了C6和C5等C8替代物;而美国杜邦公司还在研发无毒不含氟的完全替代物。浙江巨化集团是国家氟材料工程技术研究中心,从2004年就开始研究新型含氟织物整理剂,其中对C6、C9的研究已经走在国内前列,部分聚合用PFOA的替代产品进入了中试和应用研究阶段,有望替代C8类氟化物,但尚需解决生产成本和改进整体功能等问题。

3.4研发含硅氟的表面活性剂

开发含硅氟的表面活性剂是替代PFOS的一个方向。含氟和含硅的表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅氟的表面活性剂可望同时具有含氟和含硅表面活性剂的优点。美国阿托费纳化学股份有限公司利用含氟烯烃或含氟烷基链烯基醚、环状酮,与含有链烯基醚或链烯基有机硅氧烷进行共聚,制成一种含氟的有机硅氧烷[28]。美国博士伦有限公司将二氟取代端碳原子上连有氢原子,具有极性氟化侧基[-D-(CF2)Z H,其中Z:1～20,D:具有1～10个碳原子且碳原子间任选有醚键的烷基或亚烷基]的有机硅氧烷单体,与引发剂混合,固化制成一种氟硅烷水凝胶[29]。德国希尔股份有限公司利用铂的催化作用,通过含氟烯烃与含H-Si基的有机硅化合物反应,制备含氟烷基团的有机硅化合物[30]。日本陶氏东丽硅氧烷株氏会社研究出一种含氟的有机聚硅氧烷,进一步包含碳氟树脂分散性改进剂的含氧有机聚硅氧烷和该分散剂的有机树脂组合物[31]。此外,美国的道康宁公司、联邦信号股份公司、道康宁澳大利亚有限公司和日本三井化学株式会社[32]等也对这方面进行过研究报道。

在开发含硅氟碳防水防油剂方面,中科院化学所研究了一种超双疏的氟代有机硅氧烷化合物[33],东华大学也研制了一种含氟有机硅[34],这些产品都能用于织物的防水防油整理。天津工业大学的郑帼、刘云、陈明[32,33],在2003年完成了利用国内原材料对氟烃基改性硅油的合成工艺研究,制得一系列不同含氟量的有机硅材料,其分子链结构为:

–[-Si-O-]n-(CH2)3-O-COCF2)6CF3

3.5研发含氧等杂原子的氟碳防水防油剂

对氟碳防水防油剂中的氟碳链进行化学修饰,使其具有更多特殊功能的研发工作也开始得到重视。含氟碳链与碳氢链锯齿构型相反,具有刚性结构。有人将醚键引入氟碳链,使分子具有更好的柔顺性及水溶性,而杂原子的引入更使氟碳链多样化。SOLVAY SOLEXIS公司的Solvay Solexis Solvera PFPEs全氟聚醚制剂,其骨架是通过醚键连接起来的双官能团结构,分子中含有氧原子,而不是全氟化碳。Solvera骨架的平均分子量约为1500(该分子量可调节),在人体内的吸附少,在血液中的半衰期短,体内很难被吸收。因此,可用于食品包裹纸/板、防油脂纸、软包装、商标纸、巧克力和黄油的包装纸、宠物食品包装袋等。全氟聚醚不是由PFOA或PFOS生成,也不包含或降解生成PFOA或PFOS。美国环保局已经审查认同了Solex2is Solvera PFPEs产品。所有的Solvera全氟聚醚都通过了美国食品及药物管理局(FDA)和德国BfR(Bundesinstitut furRisikobevertung)关于直接食品接触的认证。

3.6研究相关检测技术和方法

氟碳防水防油剂的相关检测技术和方法的研究也提上了议程。应尽快制定相应的氟碳防水防油剂国家标准和检测方法标准,在PFOS重点使用的产业聚集地建立公共检测实验室,为PFOS及相关物质的检测提供技术条件。沈阳医科大学和香港城市大学对水和人体血清中PFOS含量进行了研究,建立了测试方法。浙江传化集团也在进行有关检测方法的研究,以便尽快完成对织物、皮革等制成品中PFOS含量检测技术的研究,制订技术标准。国家氟材料工程中心(巨化集团技术中心)也正开展对水及有机溶剂中的PFOA及PFOS含量的分析方法的研究。