0引言

含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性等独特性能,在许多特殊领域中的应用有着不可替代的地位。在造纸和纺织印染等领域,常将其制成氟碳防水防油剂使用。含氟烷基化合物中,全氟辛烷磺酸盐/酯(Perfluorooctane Sulphonate,缩写PFOS)、全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid)和全氟辛酸铵(Ammonium Perfluorooctanoate,均缩写为PFOA)是许多氟碳防水防油剂的重要单体。广义的PFOS是全氟辛烷磺酸盐/酯的各种衍生物及含有这些衍生物的聚合体的代名词。PFOS分子式为CF3(CF2)7SO3,其由17个氟原子和8个碳原子组成烃链(简称C8),烃链末端连接一个磺酰基[1,2]。

美国3M公司最早以电解氟化法工业化生产含氟表面活性剂。2000年,世界范围内生产和销售的PFOS产品约有4500t,其中欧洲PFOS及相关物质总用量约为500t。目前,国际上生产的含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂商品有:美国DuPont的Teflon、Zonyl、Zepel(包括FC805、FC807),美国Allied的ATC,日本大金工业的Unidyne(包括TG2410、TG2421、TG2527和TG2991),日本旭硝子的AsahiGuard(包括AG2480、AG2415、AG530、AG550和AG2710),日本大日本油墨的Dicguard[主要组分为C8F17SO2(R)NCH2CH2OCOCHCH2]、日本日华的EC50,日本住友的Sumifluoil EM,法国Atochem的Forafac、Forapel(包括F2321等),法国Ugine的Foraperle,德国Hoechst的Nuva、L icowet,美国亨斯迈(原瑞士汽巴精化)的Oleophobol、Tinotop、Lodync,日本大阪有机化学公司以及德国Bayer的FT2Typen,英国ICI公司的Monflon等,也有含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂出售。研究发现,PFOS及其衍生物在环境和生物体内不易降解,会造成生物累积和多种毒性。2000年,世界上最大的PFOS生产厂家3M公司宣布停止生产和应用该类物质。2002年12月,经济合作与发展组织(OECD)在第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质”。瑞典政府2005年7月6日发布G/TBT/N/SWE/51通报,规定禁止全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)和会降解为PFOS的物质投放瑞典市场或供专业使用。2006年12月27日,关于限制PFOS销售及使用的建议和指令获得欧盟议会批准并同时公布生效。除欧盟以外,加拿大、美国等国均在考虑全面禁用PFOS等全氟化合物产品。根据国际环境科学专家预测,5年之内,含PFOS的氟碳防水防油剂及其衍生物将在全球范围内限制使用,直至完全禁用。由于目前国内外尚无行之有效的方法来解决PFOS的污染问题,因此,寻找可以替代PFOS的表面活性剂及氟碳防水防油剂的创新,是亟待解决的首要问题。

1我国氟碳防水防油剂研发现状

20世纪60年代中期,中科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所采用电解氟化工艺,制取了全氟辛酸及其盐、全氟辛基磺酸和氟碳防水防油剂。20世纪70年代,上海合成橡胶研究所、上海市纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位以含氟丙烯酸为主体,研制了氟碳防水防油剂。20世纪90年代,西安近代化学研究所的李惠芳等,以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料,与非氟单体聚合,得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂,降低了原料成本[3]。西北轻工业学院的沈一丁等,由全氟辛酸制备N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯,然后与其它烯类单体共聚,得到具有防水防油防污等多重功能的树脂乳液[4]。肖进新等,以不同的全氟烷基衍生物为原料,制备多种氟碳化合物,可明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[5]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液,然后复配成混合乳液的方法合成氟碳防水防油剂,特别适用于真丝绸整理,具有防水、防油、透气性优良和手感良好等优点[6]。

进入21世纪后,我国含氟表面活性剂及氟碳防水防油剂向多功能改性的方向发展。东南大学的周钰明等,以全氟辛酸为起始原料,合成N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯,再经均聚后得到性能优良的溶剂型氟碳防水防油剂[7]。孟祥春等人用N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺与等物质量的2,4-TDI(甲苯二异氰酸酯)反应,再与丙烯酸-β-羟乙酯制备单体,最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚,制得含氟丙烯酸共聚物,用其处理纸张、皮革和纺织品,可获得良好的防水防油性能[8]。汪先义等人电解氟化全氟辛基磺酰氯,得到全氟辛基磺酰氟,再经胺化和加成反应得到含氟阳离子表面活性剂FC2911,主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料橡胶脱模剂,以及纤维、纸张和皮革等疏水疏油防污剂等[9]。清华大学张侃等采用共混和乳液原位聚合两种方法,制备了改性氟乳液——聚丙烯酸酯乳液[10]。中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺溶液的性质、疏水组分含量,以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律,证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用,从而使溶液呈现出独特的憎水憎油性[11]。湖北大学的程时远等,以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料,在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液,结果表明,乳胶膜可大大提高对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性[12]。在上述研究的基础上,国内各研究机构也获得了相关的发明专利[13～15]。目前,国内基本上仍以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料,采用电解氟化法生产全氟辛酰氟或全氟磺酰氟等全氟单体。电解氟化反应是逐步进行的,反应中存在环化、裂解、重排及氟取代不完全等副反应,导致全氟辛酰氟产率仅为10%左右,全氟磺酰氟也只有25%左右,产物复杂,以其合成的氟碳防水防油剂表面活性较差,应用范围狭窄,品种单一。由于国外企业至今不愿向我国销售全氟碘烷等单体产品,而国内的全氟烷基化合物又尚未产业化,因此,国内需求的单体主要依赖进口,严重制约了国内氟碳防水防油剂产品的开发利用。据不完全统计,目前我国每年生产销售的氟碳防水防油剂在1万t以上,消耗全氟碘烷等单体500t以上(每吨单价超过百万元)。

2国外含氟表面活性剂的创新动态

近年来,德国巴斯夫公司[5]研制了一种羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。瑞士汽巴精化有限公司[16]申请了一种由3～10个碳原子的脂肪族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基,取代氨基酸低聚物的氟碳防水防油剂专利。Kaida Y等人[17]研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力,并能赋予整理品特殊颜色的氟碳防水防油剂。美国3M公司[18]开发了一种由含全氟碳链的乙烯基单体(a),至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b),以及羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物(c)这3种单体缩合而成的含氟烃类缩合物的环保型氟碳防水防油剂。Yamamoto I等人[19]研制了一种新型水分散聚合物,用含1～18个碳的氟化聚醚单体与其它非含氟脂肪族单体聚合而成,作为优良的防水防油防污剂。Christo2pherM T等[20]以三乙胺为溶剂,使含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合,然后经α-噁唑酮处理,得到一种氟萘高聚物,其防水防油性好,经其处理的纤维有耐燃性。Tsuzaki M等[21]研究发现,用一种经含氟活性溶剂处理的含氟防水防油剂,可以降低温室效应。日本三井化学品公司[22]发明了用于纤维整理的氟碳防水防油剂,只需室温干燥,不会破坏臭氧层,符合环保标准。Wen Guo[23]等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。N.Yoshino[24]等人合成了具有独特性能的6种新结构的混杂型氟碳表面活性剂。Yann Chaudier[25]指出,单链混杂型氟碳表面活性剂含有高氟碳链部分,通常可以改善生物适应性,这在生物学研究中具有重要的意义。Dganit Danino等人[26]认为,一些阳离子氟碳表面活性剂具有特殊的流变能力。另外,可溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂的成功开发,使二氧化碳临界清洗技术获得一大突破,可以取代目前工业清洗中使用的消耗臭氧的物质,也可以取代甲苯、二甲苯和烯烃等,是具有很大发展前景的清洗技术。

对分子结构中的氟碳链进行化学修饰的双链型含氟表面活性剂,具有更多的特殊功能性。其因分子结构中含有一个氟碳链和一个碳氢链,不仅能很好地降低溶液表面张力,而且能大大降低油-水界面张力,并使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液。这使全氟聚醚油不再需要氟里昂等含氟溶剂。另外,分子结构中没有亲水基团的半氟化烷烃[F(CF)m(CH2)n,常被略写为FmHn]氟碳防水防油剂,是普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物,在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多特殊的性能[27],主要应用在生物医学领域。半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品,加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效组分,可以阻止气囊的合并,增加乳液的稳定性。

3我国研发氟碳防水防油剂的对策建议

3.1提倡产学研结合,积极整合优势资源

我国的氟碳防水防油剂产业,无论是基础理论研究,还是工业化生产、应用研究,都还处于起步阶段。氟碳防水防油剂的研发,需要有机合成的专业知识,也要求具有物理化学方面的专业背景。从性能研究到合成全新的氟碳防水防油剂,结合各生产单位和研究单位的力量是至关重要的。我们应在发挥各自优势的基础上,打破垄断,分工合作,齐心协力,加快PFOS替代品的应用技术研究和升级换代,加速我国氟碳防水防油剂的创新与发展工作。

3.2研究复配增效技术

欧盟限制PFOS指令规定：市场上不得销售以PFOS为构成物质或要素,浓度或质量等于或超过0.005%的制成品(如纺织品)。纺织品上的PFOS含量取决于含氟助剂中PFOS含量。氟碳防水防油剂的含固量一般为18%,纺织品整理时所用的氟碳防水防油剂用量一般为5%(owf),所以,织物上的整理剂量约为0.9%。只有当PFOS在整理剂中的含量超过0.5%时,织物上的PFOS才可能超过0.005%。事实上,氟碳防水防油剂中的PFOS含量一般均在10-6级,不太可能超过0.5%,所以目前纺织品中PFOS含量也不太可能超过0.005%。但氟碳防水防油剂在附着到织物上后是否会因降解而释放出PFOS,目前尚不明确。另外,有些企业生产时也会因使用不当而造成PFOS超量。