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印染废水催化氧化处理技术的研究进展

来源:印染在线 发布时间:2015年01月20日

1.3臭氧催化氧化法

臭氧(O)3能有效打破染料发色基团,又因印染废水多呈碱性[1],有利于O3转化为·OH。O3既可直接与有机物反应,也可通过反应过程中产生的·OH氧化有机物,具有很好的降解有机物、开环脱色和消毒效果,而且多余的O3在水中自动分解成O2,无二次污染。Y.Dong[7]采用天然矿物水镁石作为催化剂催化臭氧氧化处理活性艳红X—3B染料废水,结果表明,染料的降解率、COD的去除率分别由单独臭氧氧化时的47%、9.0%提高到89%、32.5%。通常臭氧催化氧化和其他技术如UV、超声、电化学法、活性炭吸附等联合以强化废水处理效果。光的照射可进一步激活O3分子产生更多的·OH,从而强化O3的氧化效率。I.Peternel等[8]研究了在UV存在条件下臭氧催化氧化活性染料,结果发现,溶液TOC的去除率达到40.1%,色度去除率达到100%。P.C.C.Faria等[9]采用臭氧/活性炭协同降解染料废水,结果表明,单靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度,单独臭氧氧化虽可以很好地去除色度,但TOC的去除率不高;而臭氧/活性炭联用技术可以很好地去除染料的色度和TOC。O.S.G.P.Soares等继续研究了臭氧/活性炭连续运行处理染料废水,结果表明,臭氧/活性炭联用技术中活性炭起到了吸附剂和催化剂的作用。

臭氧催化氧化技术对印染废水的处理国内已有比较成熟的工艺,具有良好的前景,但建设投资大,运行费用高。应加大催化臭氧氧化处理染料废水的研究力度,研制出催化效果好、寿命长、重复性好的催化剂,使臭氧氧化法在染料废水处理领域得到广泛的应用。

2·光催化氧化法(PCO)

光催化氧化技术(PCO)始于20世纪70年代,光催化氧化是在光照射下,催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带,在价带上产生相应的空穴。空穴将其表面吸附的OH-和H2O氧化成·OH,被激发的电子与O2结合成·O2-,·OH和·O2-将有机污染物最终氧化为CO2、H2O和无机离子。同时因染料是一种光敏化剂,能够吸收较长波长的光,自身电子被激发而首先产生跃迁。跃迁后具有高能量的激态电子又被传递到催化剂的导带上,协助催化剂被较长波长的光间接激发,大大扩大了其应用范围。光催化氧化法(PCO)处理印染废水就是利用染料化合物对光的吸收,且光有助于催化剂的激发和加速光反应的进行。光催化剂主要有半导体型、钙钛矿型、天然锰矿、杂多酸(盐)类。其中以半导体光催化剂为主的研究是热点。

半导体光催化剂主要有氧化物(如TiO2、ZnO和WO3等)和硫化物(如CdS、ZnS等),硫化物虽然有较小的禁带宽度,但容易发生光腐蚀现象,较氧化物而言,稳定性差。锐钛TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力和稳定性强、太阳光照射下即可反应、且价格相对便宜最为常用。悬浮型TiO2在液相中结构简单,比表面积大能与有机污染物充分接触,受光充分,故光解效率高。王成国[10]采用纳米级TiO2悬浮态光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液(染料浓度100mg/L,用量1000mg/L),当光照时间大于200min时,色度去除率达93%,TOC去除率达50%。Sylwia Mozia等[11]考察了TiO2光催化剂对含氮的红色酸性染料的降解性能,通过对染料初始浓度、催化剂用量及反应动力学的探讨,发现在可见光下TiO2对此种染料也有很好的降解效果。但大量的实验研究表明,悬浮体系中存在纳米TiO2颗粒难以回收,有容易中毒等缺点,而负载型TiO2能克服此缺点。负载型是指将TiO2固定在载体上,可以将TiO2负载于适宜的载体上,也可在其表面负载少量的金属杂质,以提高催化活性。

负载型光催化剂所用载体主要是玻璃,金属,吸附剂,陶瓷类等[12]。郭新章等[13]用TiO2、WO3对活性染料水溶液进行光催化降解,结果表明TiO2对活性艳蓝X-BR染料的降解能力比WO3强。谭湘萍等[14]比较了载银TiO2和单一TiO2催化剂降解印染废水,发现载银TiO2效果明显好于单一TiO2催化剂,COD去除率大幅提高。陈俊等[15]用两步溶胶凝胶制备了TiO2/SiO2复合材料并研究了其催化活性,结果表明,经高温处理后,TiO2/SiO2复合物的降解率远远大于TiO2粉体。Sandra Parra等[16]将TiO2负载于玻璃珠和玻璃环等惰性的玻璃制品上用来去处理阿特拉津,取得了很好的效果。

光催化氧化技术具有能耗底、操作简单,反应条件温和,无二次污染等特点。目前光催化技术和超声波、电场、磁场、微波等物理场联合应用,处理有毒、生物难以降解的有机污染物。这种联合光催化技术虽处于研究探索阶段,但这种联合技术将会极大地促进高级氧化技术的发展和应用,还会进一步促进水处理技术的发展。然而作为近年来发展起来的新型的水处理技术,光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段,实际应用很少。未来应着重解决廉价高活性催化剂的制备、分离回收及固定化问题,以及光催化反应器的设计及提高太阳光能利用率等问题。

3·电催化氧化法(ECO)

电催化氧化法(ECO)是一种颇有发展前景的电化学废水处理方法。电催化氧化法(ECO)主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O)2、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性基团来氧化水体中的有机物[17]。阳极材料是影响该法降解有机物的效率和能耗的关键因素,研制综合性能好的阳极材料是该领域的热点和难点[18]。电极的催化活性和稳定性可以通过掺杂其他金属和非金属得到加强。电催化氧化法在印染废水处理方面有着广泛的应用前景。王爱民等[19]用电催化氧化法降解酸性红B,表明在酸性条件下酸性红B以分子状态存在更有利于电催化氧化。申哲民等[20]电催化三种催化剂降解酸性红B,结果表明,稀土材料在ECO体系中呈负催化效应;软猛矿石的色度去除效果明显;TiO2的催化效果最显著,其色度和COD去除效果比无催化剂时的效果分别提高60%和75%。尹红霞等[21]用钛基体二氧化铅电极(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2)对含60mg/L甲基橙的模拟废水处理2h,脱色率82.21%,COD去除率为76.75%。李庆新等[22]采用RuO2-Ti板作为阳极,不锈钢板为阴极,电催化氧化处理酸性蒽醌绿2Ж废水。结果表明处理酸性蒽醌绿2Ж模拟染料废水的最佳电催化氧化条件为槽电压10V、初始pH值为4、NaCl浓度为2.0g/L;在此条件下连续电解50min,COD去除率和脱色率分别为61.46%和83.14%。研究表明脉冲电催化氧化可以明显提高能量效率和电流效率,降低处理成本。各类染料在电催化氧化处理时,其去除率的大小顺序是:硫化染料>酸性染料>中性染料>阳离子染料[23]。

电催化氧化技术是一种有效环保的有机废水处理方法,它操作简单易控制,是生物法和化学法处理废水无与伦比的,但在该领域还存在析氧、析氢副反应,成本高、能耗大等缺点。此外高性能电极的研制开发和电化学反应器的选择和设计以及如何提高电流效率是亟待解决的问题。

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