结果表明,0.1%甲酸流动相体系(b和d)的分析响应值高于0.1%甲酸-0.01mol/L甲酸铵流动相体系(a和c),但分离效能相对较低。b和d体系pH值较低,增强了致敏性分散染料离子化强度,提高正离子模式的响应值。致敏性分散染料带有-NH2,-NH-,-N=N-等极性基团[1],这些基团易与色谱柱表面的硅氧键相互作用,甲酸铵可抑制这种相互作用,且和甲酸构成缓冲盐体系,利于pH值的稳定,从而提高分离效能以及保留时间的重现性。对比a和c体系,c体系的响应值大于a体系。甲醇作为质子类溶剂,增强了[M+H]+检测响应值,但观察单个物质的TIC图,c体系的杂峰干扰要明显大于a体系。对比a和e体系,流速越大,检测响应值越低。经条件优化,最终选择乙腈和酸化水(2%乙腈,0.2%甲酸,0.005mol/L甲酸铵,pH2.7)作为流动相,流速0.2mL/min,优化梯度洗脱程序实现了9种致敏性分散染料的完全分离,且灵敏度较高(图2)。
3.3 SPE条件选择
在SPE实验中,分别以乙腈、甲醇、乙醇和甲醇/乙腈为洗脱剂,根据回收率实验得出最佳洗脱剂为甲醇/乙腈(2∶1,V/V)。致敏性分散染料的结构不含-SO3H,-COOH等水溶性基团,通常包括一定量的非离子极性基团,如-OH,-NH2，-CN,-CONHR等。而甲醇和乙腈的协同洗脱,增强了溶剂和致敏性分散染料之间的相互作用,提高了洗脱的选择性,同时,废水中的盐类物质(如Na2SO4、Na2CO3)、水溶性染料(如活性染料、酸性染料)以及水溶性助剂(如润湿剂和阴离子匀染剂)等不会被保留在小柱上。分散蓝35是一类蒽醌类致敏性分散染料,相对于偶氮类致敏性分散染料极性较低,其水溶解性相对更差。仅用10mL乙腈/甲醇(1∶2,V/V)洗脱时回收率偏低。故先用10mL乙腈/甲醇(1∶2,V/V)洗脱,再用10mL甲醇洗脱则回收率提高,满足定量分析要求。本实验优化的活化条件为:先用5mL二氯甲烷清洗SPE柱,再采用10mL甲醇活化SPE柱,水样的最佳pH值范围6.5~7.0,以利于致敏性分散染料呈分子状态,增强SPE柱对其保留。
3.4 SPE与液液萃取的比较
使用SPE和液液萃取两种方法对0.005,0.01和0.1mg/L的9种致敏性分散染料的加标水样进行处理分析,两种方法的回收率和精密度见表4。由表4可见,液液萃取的回收率为67.5%~110.0%,固相萃取的回收率为70.0%~109.0%。在实际的水样分析中,由于水样组分复杂、有机污染物含量高,采用液液萃取的背景值干扰较大,而SPE的选择性较强,背景干扰较小。本研究选择SPE作为水样前处理方法。
表4 SPE与液液萃取的比较
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