2阴离子表面活性剂

2.1磺酸盐类

以脂肪酸开发的磺酸盐主要有3类:酰基羟乙基磺酸盐、油酰基Ｎ-甲基牛磺酸盐和脂肪酸甲酯磺酸盐(ＭＥＳ)。前二者是在脂肪链与磺酸基间引入酯或酰胺,具有悠久的研究历史;而ＭＥＳ近十几年来倍受关注的是迄今为止唯一有希望利用丰富的Ｃ16～18天然脂肪酸取代Ｃ12～14油脂生产洗涤用品的活性物品种。ＭＥＳ具有良好的耐硬水性、乳化性、增溶性和生物降解性,在各种无磷洗涤产品中用量可观,更诱人的是其在低温下也可显示类似ＬＡＳ的去污力。工业上甲酯的磺化现主要采用膜式反应器,国内开发了用高气液比喷射反应器对脂肪酸甲酯进行磺化的新工艺。世界上生产ＭＥＳ的公司有美国Ｓｔｅｐａｎ公司、日本狮子公司和美国Ｈｕｉｓｈ公司等。目前国内南京六合县华仁油脂化工厂已宣称建成了年产1万ｔ的生产装置。国内今后研究的重点将是ＭＥＳ的磺化和漂白技术、高浓度或粉状ＭＥＳ的制备及含ＭＥＳ洗衣粉的配方技术。此外用脂肪酸甲酯和二氧化硫、氧气在适当波长的紫外光照射下可合成随机定位的磺基脂肪酸甲酯(Φ-ＭＥＳ),其性能比ＭＥＳ和ＬＡＳ好,有更低的ｃｍｃ,在硬水中稳定性好,且性能温和。预计可在重垢型洗衣粉和洗手液中应用。

2.2脂肪酸酰胺类

Ｃ12～18脂肪酸通过甲酯化、酰胺化、磺化或再甲酯化、磺化等可合成系列脂肪酸单乙醇酰胺硫酸酯钠盐(ＦＭＳ-ｎ)、磺基琥珀酸单酯二钠盐(ＤＦＭＳ-ｎ)和脂肪酸二乙醇酰胺硫酸酯钠盐(ＦＤＭＳ-ｎ)等阴离子产品。它们均具较高表面活性和钙皂分散力,其中ＤＦＭＳ对皮肤和眼睛无刺激,在低温和硬水下发泡性很好,已应用在日化用品和水煤助剂等领域。

近年来倍受关注的是Ｎ-酰基乙二胺三乙酸盐(Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ)和Ｎ,Ｎ′-双月桂酰基乙二胺二乙酸盐。前者具有较强的表面活性和螯合能力,易生物降解,配伍相容性好,对金属具有防腐和钝化作用,其钠盐是无磷洗涤剂的首选原料,具有较高的应用开发价值。Ｐａｒｋｅｒ等人开发的生产工艺分两步:①先由乙二胺、氢氰酸、甲醛和氢氧化钠通过内环化技术合成乙二胺三乙酸盐;②再以Ｓｃｈｏｔｔｅｎ-Ｂａｕｍａｎｎ反应得到Ｎ-酰基ＥＤ3Ａ。美国Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ公司已推出了工业化产品。后者作为新的功能性表面活性剂,先由美国的ＮｅｗＨａｍｐｈｓｈｉｒｅ公司推出类似产品。最近黄智等提出了用月桂酸和乙二胺反应制取Ｎ,Ｎ′-双月桂酰基乙二胺,再与氯乙酸钠反应的合成路线,过程操作简单,但得率低,中间体有异构体生成且不易分离。后改用氯乙酸钠与乙二胺先合成乙二胺二乙酸后再与月桂酰氯缩合的新路线,使得收率提高。

2.3氨基酸类

Ｎ-酰基氨基酸及其盐既具有良好的表面活性,又较阳离子表面活性剂有更佳的抑菌杀菌性能,可由脂肪酸和氨基酸反应而得,采用的氨基酸主要有:肌氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸、赖氨酸、丙氨酸和亮氨酸,其中以前3者最常用。其制备方法有酐盐酰化工艺、酰胺羰基化工艺、酰氯缩合工艺及酸盐缩合工艺等。应用最多的是脂肪酰氯与氨基酸缩合反应工艺。最近合成的品种有Ｎ-癸酰-Ｌ-缬氨酸、Ｎ-癸酰-Ｌ-天冬氨酸盐及Ｎ-月桂酰-γ-胺基丁酰碘等。国外较有影响的产品有美国的Ｈａｍｐｏｓｙｌ、德国的Ｍｅｄｉａｌａｎ和日本的Ａｍｉｓｏｆｔ等。国内由于合成工艺不够完善,质量规格不高,需求主要依赖进口。据报道南京中狮公司开发出了较高质量的Ｎ-脂肪酰基谷氨酸盐和甘氨酸盐。

3阳离子表面活性剂

3.1季铵盐型

季铵盐型产品可分为长链脂肪伯胺、仲胺和短链胺的季铵盐。其中长链脂肪仲胺类用量较大,如双十八烷基二甲基氯化铵(ＤＣＤＭＡＣ)是优秀的织物柔软剂。而短链胺类产品又分为酰胺型季铵盐和酯基季铵盐两类。前者主要用于直接染料固色剂和柔软剂等,而后者因含有酯基链可取代ＤＣＤＭＡＣ作织物柔软剂。其柔软性稍差,但水溶性、再润湿性更好、成本低,且易生物降解,国外已部分代替了ＤＣＤＭＡＣ,但国内还未见工业化生产和应用的报道。

3.2咪唑啉型

以脂肪酸和多元胺为原料用卤化物法和硫酸酯季铵化法等可生成咪唑啉季铵盐型阳离子产品。因其空间位阻作用,一般不用氯甲烷做季铵化试剂,而采用硫酸二甲酯。它主要用作织物柔软剂,与ＤＣＤＭＡＣ相比成本低,且不易使织物返黄,现已成为Ｐ＆Ｇ公司超浓缩柔软剂中的主活性物。另外,此类产品还可通过环化-开环-季铵化反应过程制得,咪唑啉还原开环反应为羧酸在二亚乙基三胺的仲氮上引入烷基提供了简便的合成方法,还原产物含两个伯胺,易进一步修饰,可进一步合成其他表面活性剂。

4两性表面活性剂

4.1甜菜碱型

甜菜碱型表面活性剂目前主要品种是十二烷基甜菜碱(ＢＳ-12)、椰油酰胺丙基甜菜碱(ＣＡＰＢ)和十二烷基羟丙基磺基甜菜碱等。近年来,以脂肪酸与Ｎ,Ｎ-二甲基丙二胺制得的脂肪酰胺丙基甜菜碱,正逐步代替十二烷基叔胺制得的甜菜碱。同时向甜菜碱中引入烷氧基、磺基、羧基、磺基咪唑啉基团等可进一步改进和提高其性能。如磺基甜菜碱除具有ＢＳ-12的优点外还有耐高浓度酸、碱、盐等性质。新开发的甜菜碱品种有:甘油二亚磷基甜菜碱、月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱和Ｎ,Ｎ-二羟乙基-Ｎ-乙基脂肪酸酯甜菜碱和Ｎ-乙基脂肪酸酯-Ｎ,Ｎ-二(2-羟乙基)-3-(2-羟丙基)硫酸酯铵盐等。ＣＡＰＢ使用范围被拓宽到清洗剂和工业用品中。

4.2咪唑啉型

咪唑啉衍生物是近期此类产品的开发重点,它能以阴离子、阳离子或两性离子形式存在,在等电点显示出独特的性能,尤其适于在个人保护品中作皮肤缓冲剂。椰油基两性乙酸盐和二乙酸盐(ＳＣＡＡ)由于合成工艺的改进而拓宽了其商业应用领域。目前已合成出的咪唑啉衍生物有羧酸盐型、磺酸盐型、磷酸酯型和油酸基硫酸酯型等。

43氨基酸型

氨基酸型两性表面活性剂常用化学法合成,原料长链伯(仲)胺主要由脂肪酸与氨反应制成酰胺再降解而得。作为油脂原料深加工的一个重要方向,其开发较为活跃,新合成的品种有Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基亚氨二乙酸二钠和Ｎ-(2-脂肪酰胺)乙基-Ｎ,Ｎ-三[3-(2-羟基)丙基磺基]氨二钠盐等。