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脂肪酸表面活性剂性能、结构各类及应用研究

来源:印染在线 发布时间:2015年01月16日

 

自4500余年前发现肥皂开始,脂肪酸一直被用作表面活性剂疏水基的主原料。虽然近几十年来出现了许多不同的疏水基如脂肪醇、脂肪酸甲酯和烷基苯等,但脂肪酸由于本身的通用性、取自天然和可持续供应的优势,仍在表面活性剂原料中扮演着重要角色。20世纪90年代后,表面活性剂日趋朝着利用天然可再生资源、易生物降解、对人体和环境安全、多功能高效能的方向发展,以天然动植物油衍生出的脂肪酸为原料开发新型表面活性剂更是受到广泛关注。

1非离子表面活性剂

1.1脂肪酰胺类

脂肪酸酰胺类表面活性剂由于酰胺键的存在,因而耐水解性增强,且毒性低、生物降解性好、不刺激皮肤,既是优良的非离子表面活性剂,又是制备其他表面活性剂的中间体。根据所采用的原料胺的不同,产品可分为单乙醇胺及二乙醇胺、β-羟乙基乙二胺、二乙撑三胺和其他酰胺等几类。其中比较受关注的品种是多肽酰胺、葡糖酰胺和烷醇酰胺。多肽酰胺是由脂肪酸、水解蛋白和二乙醇胺为原料合成,它去污力较强、pH值呈中性、无毒无刺激,是较理想的化妆品活性物。由脂肪酸和葡糖胺合成烷基葡糖酰胺(APA)在国外已形成了工业化生产。国内近期的研究主要为APA合成工艺和产物性能研究。

烷醇酰胺类表面活性剂的开发较活跃。它的特点是无浊点,其优良的增泡、稳泡、增稠、去污及乳化等性能使它在纺织和化妆品等领域获得了广泛应用。近年来对它的研究集中在四方面:一是国内一直在探索用其他动植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕榈油、米糠油、茶子油、棉油、大豆油、混合油、猪油和牛油等合成烷醇酰胺的研究报道。二是改进烷醇酰胺生产工艺。脂肪酸甲酯法烷醇酰胺收率可达90%,但工艺流程较复杂;脂肪酸法产率低、副产物多,日本的小山基雄率先对其进行改进,发明了工艺简单且收率提高的两步合成法;甘油酯法工艺简单,但副产物甘油难以分离。近期Fernandez-PerezM等探索用选择性酶作为生物催化剂合成烷醇酰胺;后又尝试用Novozym435在有机及无机溶剂中从二乙醇胺来合成烷醇酰胺。三是提高质量规格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺虽不能引起鼠类基因突变但有明显的致癌作用,故需探索提高产率和降低乙醇胺的新工艺。有专利对脂肪酸甲酯法进行改进:将产物用脂肪酰氯处理,产率可达989%;或在反应物中加入汞,在产物中加入水和盐酸然后用反相渗透膜过滤,或在产物中加入酶,产率提高到995%;再有将乙醇胺先和氢氧化钠、汞反应,然后再加入脂肪酸甲酯,产率为991%。四是以烷醇酰胺为原料,进一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性剂。其中倍受关注的为乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的双键而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Folmer等以十八酸合成的一系列不饱和脂肪酸单乙醇酰胺为对象评估了双键、酰胺键对其物化性能的影响。研究表明:酰胺键的存在有利于氢键的形成,可降低cmc。而双键的存在提高了分子亲水性,同时也阻碍了表面活性剂胶团聚合而使氢键的形成变难,cmc增大。

1.2脂肪酸酯类

根据脂肪酸原料和醇类品种,脂肪酸酯类表面活性剂分为一元醇酯、二元醇酯、甘油酯、多元醇酯和糖酯等。它们的开发应用呈现两个趋势:①是随着全球环保意识的增强,对其所具有的优良生物降解性和对人体、环境安全性倍加关注,正在积极地开发其新的应用领域;②是利用它本身的反应性能开发新的“绿色”表面活性剂,已开发出的有α-磺基脂肪酸甲酯和乙氧基化脂肪酸甲酯(MEE)等,尤其是不饱和脂肪酸酯,从它出发又可以合成出聚合表面活性剂如聚酯、聚醚和聚酰胺等。

1.2.1乙氧基化脂肪酸甲酯

乙氧基化脂肪酸甲酯(MEE)是新型非离子表面活性剂,具有优良的去污能力、良好的润湿能力和较强的渗透能力。由于其分子中的酯键及末端甲氧基封端而发泡能力低,且无毒、易于生物降解及性质温和。MEE的合成,因甲酯无活性氢而不能直接加成,需采用特殊的催化剂才能将EO直接加入脂肪酸甲酯。国外于20世纪90年代初开发出了商用复合催化剂-活性烷氧化钙铝,后又开发出氧化镁、铝-氧化镁水滑石、钙系醇醚、甲醇钠以及高价金属醇盐等。在反应动力学方面,研究发现温度对乙氧基化同系物的分布有明显影响,随着反应温度的提高产物中出现了更窄分布的同系物。目前MEE国内外已批量生产试用,中国日用化学工业研究院开发出了具有自主知识产权的新型催化剂,完成了一步法制备甲酯乙氧化物新工艺的研究及在不同反应器上的中试。

1.2.2甘油酯

甘油酯包括脂肪酸单酯、双酯、三酯和聚甘油酯。目前工业上合成单甘油酯主要采用直接酯化法和甘油解法。而以脂肪酶为催化剂在较低温度下合成单甘油酯是近年来出现的新途径,包括甘油三酯的水解、脂肪酸(酯)与甘油的酯化、天然油脂或合成甘油三酯醇解及甘油解、保护基团反应等4种方法。反应体系包括反胶团体系、无溶剂体系、选择性吸附体系和表面活性剂包埋体系,很多反应体系已在实验室规模上实现了间歇或连续生产。最近Eychenne等在两相体系中用油酸盐作乳化剂以油酸和甘油合成二甘油酯。Pitzalis等还对单、二甘油酯的相行为进行了分析,研究表明:它们可作为药物、化妆品以及特殊食物成分稳定的分散载体。聚甘油酯成分复杂,它是先由不同分子数的甘油聚合,再与脂肪酸酯化而得。Ishitobi和Kunieda研究了同一产品中宽、窄分布的甘油对相行为的影响,前者对疏水链的截面积无太大影响而使它们在界面集聚得更紧密,因此两种产品的相图在高浓度时出现六方形相区域,聚合紧密的产物是低效微乳剂,在高浓度时形成六方形相,有更高的浊点,在一定浓度时有较高的表面张力。Hashimoto,Satoru等合成了酯化度较高的聚甘油酯,并发现其在低浓度时有良好的表面活性。聚甘油酯主要用作食品和化妆品乳化剂、合成树脂抗静电剂及能保护皮肤中天然保湿因子的洗涤剂等。

1.2.3糖酯

目前生产糖酯主要采用化学法,但反应选择性差且产率低。脂肪酶催化法是近几年出现的新方法,可合成光学纯的糖酯。糖酯中蔗糖酯用量最大,其突出的特点是具有较宽的HLB范围,且适应性强,已被广泛用于日化产品、纺织和农牧等领域。糖酯衍生物具有低毒、无刺激和易生物降解等特点。已开发的主要品种有乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯、乙氧化多元醇葡糖苷脂肪酸酯、聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯、甲氧基聚乙二醇碳酸酯等。

 

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