双子表面活性剂是近年来国际上研究较多的一种表面活性剂,因其特殊的结构而具有一些特殊的性质。它是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的。

对这种表面活性剂进行研究始于1971年Ｂｕｎｔｏｎ等,他们对烷基-α,ω-双二烷基双甲基烷基溴化胺[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)5(记为ｍ-ｘ-ｍ,2Ｂｒ-)的表面性质和临界胶束浓度(ｃｍｃ)进行了研究。并考察了对联结基团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的双子表面活性剂的性质,这些表面活性剂被称为“双季铵盐”、“双子双表面活性剂”、“二聚表面活性剂”等,一直没有一个统一的名称。直到1991年Ｍｅｎｇｅｒ等合成了刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂,他给这种类型的两亲分子起名:Ｇｅｍｉｎｉ(天文学上称“双子星座”)表面活性剂。同年Ｒｏｓｅｎ小组采纳了“Ｇｅｍｉｎｉ”的命名,并系统合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联结的双子表面活性剂。Ｚａｎａ小组也以亚甲基链作为联结基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。

早期研究的双子表面活性剂比较简单,一般是联结基团连接两个头基和烷基链都相同的结构,1994年,Ｑ.Ｈｕｏ等对联结基团连接的离子头基和烷基链不同的双子表面活性剂进行的研究,并考察了它们的应用价值。最近ＲｅｉｌｋｏＯｄａ”等又对联结基团连接碳氟疏水链的双子表面活性剂展开了研究。对双子表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面的报道已相继出现,而对其他的一些性质研究和报道的较少,如:(1)双子表面活性剂的微观形态。(2)双子表面活性剂的特殊空间三维结构及其应用。(3)用于色谱分析具有较好的分离效果。(4)和普通表面活性剂相比具有一些特殊的相变化行为。

1双子表面活性剂的微观形态

宏观性质的不同往往是由微观因素决定的,双子表面活性剂的特殊性质也是由其特殊的结构因素造成的,所以有必要对它的微观结构进行研究。

表面活性剂在水溶液中形成各种形状的有序聚集体:胶束、液晶和双层膜等,这在生物学模拟、复杂相行为模拟体系等方面有重要用途,在这些体系中表面活性剂的极性头基通常是任意地排列在聚集体的表面。由于其结构的特殊性,所以其聚集体的形态也有一定的特殊性,对他们的研究和应用还有待于进一步探讨。

冷冻刻蚀电镜(ｃｒｙｏ-ＴＥＭ)是目前研究粒子微观结构的最有效、最普遍的方法。Ｚａｎａ等对[ＣｍＨ2ｍ+1Ｎ+(ＣＨ)3)2Ｂｒ-]2(ＣＨ2)Ｓ(以ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-)结构的双子表面活性剂研究表明,双子表面活性剂的烷基链长度(ｍ)对其结构的影响和相应的普通表面活性剂相似。联结基团长度ｓ=4～8时,两极性头基间的距离为0 6ｎｍ～1 1ｎｍ,这和普通表面活性剂形成的球形胶束的极性头基间的平均距离相近,所以联结基团长度在这个范围内的双子表面活性剂没有特殊的行为,实际上,胶束聚集数Ｎ的研究也证实这时双子表面活性剂在水溶液中形成球形胶束。而联结基团的影响要复杂得多,至少对联结基团较短(ｍ=12时ｓ≤2;ｍ=16时ｓ≤4)的ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-型双子表面活性剂,短的联结基团减弱了离子头基间的强的作用力,所以总生成比对应的普通表面活性剂更低曲率的分子聚集体。20ｍｏｌ·Ｌ-1的12-2-12,2Ｂｒ-溶液在ｃｒｙｏ-ＴＥＭ得到的显微图片中可见缠绕的线状(ｔｈｒｅａｄｉｌｉｋｅ)和蠕虫状(ｗｏｒｍｌｉｋｅ)胶束的存在与整个微相区。随着联结基团长度(ｓ)的增大,胶束的形状也发生变化,12-4-12,2Ｂｒ-;1-8-12,2Ｂｒ-;12-12-12,2Ｂｒ-溶液只存在紧密排列的球状胶束:12-16-12,2Ｂｒ-和12-20-12,2Ｂｒ-则形成双层结构的囊泡。而相应的普通表面活性剂ＤＴＡＢ在较高浓度时仍是球状胶束。所以12-ｓ-12,2Ｂｒ-体系随着联结基团长度的增大,其聚集体形状的变化顺序为:缠绕胶束→球状胶束→囊泡。对于16-ｓ-16,2Ｂｒ-体系随着联结基团长度的增大,其聚集体的形状变化顺序是:囊泡和缠绕胶束→缠绕胶束→球状胶束,而相应的普通表面活性剂Ｃ16ＴＡＢ在低浓度时形成球状胶束,很高浓度时形成缠绕的胶束。分子动力学模拟双子表面活性剂在水溶液中的聚集行为,也说明ｍ-ｓ-ｍ,2Ｂｒ-双子表面活性剂在水溶液中的聚集体随着联结基团的增大,形状由缠绕胶束变为球状胶束。

2特殊的分子空间结构及其应用

双子表面活性剂由于其特殊的分子结构,可形成一些特殊结构的聚集体,因而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。低温时由无机簇和有机分子组成的液晶状(ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ-ｌｉｋｅ)中间体可进行相变的可逆控制,双子表面活性剂是由联结基团连接的具有两个疏水“尾巴”(烷基链)的特殊结构,所以可有选择的控制与可双变的疏水“尾巴”构型有关的有机组装。ＱｉｓｈｅｎｇＨｕｏ等用双子表面活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相(ＳＢＡ-2),这种规则的超笼状结构具有很大的内表面,并且可以进行尺寸大小的控制。普通表面活性剂的离子头基的位置和距离主要是由其间的静电作用和无序烷基链的排列需要决定的。用联结基团连接两个离子头基,能调节联结基团的长短,控制头基间的距离,从而影响离子头基的有效面积ａ0。低聚的双子表面活性剂可空间控制分离的电荷中心,可以作为聚合表面活性剂的螯合中心,或控制表面活性剂间的空间取向。通过调节双子表面活性剂的电荷分布和烷基链,可灵活控制其构型,所以说这种化合物是最佳的合成模板。