(2)硅氢加成是指采用含活泼氢的有机硅单体与带不饱和键的丙烯酸酯聚合物,在催化剂作用下进行硅氢加成,此反应条件温和、产率高,被广泛应用于有机硅聚合物的合成中.Hisakl等[13]指出,用带双键的丙烯酸酯单体和含氢硅烷,以H2PtCl6·6H2O(氯铂酸)为催化剂,3-甲基硅氧基-1-丁烯为缓聚剂,可得到固体质量分数高达62%~68%的硅丙涂料,其最终涂膜性能优良.Hiroharu等[14]将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在氯铂酸作用下进行硅氢加成反应,得到一种硅氧烷,以甲苯和异丁醇为混合溶剂,将此硅氧烷与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物溶液聚合,并添加固化剂,涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性.郭明等[15]在乳液中通过含氢聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯单体的加成反应,制备性能稳定的硅丙乳液.系统研究了两种加料方式,即部分预乳化单体滴加法和部分纯单体滴加法对乳液性能的影响.黄东勤等[16]采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂,采用双键和硅氢加成反应合成了一种环状结构的前驱体(D4-VTMO).两者通过溶胶-凝胶反应制备了一种新型交联型有机-无机杂化涂料,该涂料的性能优良.

2.2.3核壳乳液聚合

核壳乳液聚合是指有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合.根据种子乳液成分不同,可以分别制得聚硅氧烷为壳和聚丙烯酸酯为壳的复合乳液.不同的核壳成分赋予乳液不同的性能.有机硅丙烯酸酯核壳乳液的制备采用种子乳液法,多步种子乳液法可以制备具有多层结构的粒子.Kong等[17]在制得PD4-P(St-MMA-AA)核/壳结构粒子后,进行酸碱处理,合成了有机硅改性苯丙乳液的核/壳结构纳米级多孔乳胶粒.初步推测了成孔机理,提出孔的形成、孔的大小与粒子表面羰基的含量有密切关系.Kan等[18]对硅-丙种子乳液聚合的聚合机理,产物形态做了详细考察.刘祥等[19]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等为单体,过硫酸铵为引发剂,通过种子乳液聚合法合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液.透射电镜观察证实了此乳胶粒子的形态特征,表征了共聚物的玻璃化转变温度为13.6℃,薄膜的拉伸强度和耐水性比常规乳液聚合物有明显的提高.王海虹等[20]采用乳液聚合的方法,制备了有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,利用透射电镜对乳液粒子的形态进行分析,证明乳液粒子具有核壳型结构.并讨论了有机硅单体种类和用量对乳液成膜后的机械性能、光泽和耐热性的影响.金鲜英等[21]以丙烯酸-2-乙基己酯、丁酯等软单体为壳层,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬单体为核,在较低表面活性剂含量条件下,经核/壳乳化法合成半透明有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液.实验表明,该产品成膜性好,渗透性及亲和性较好,可作为印花胶粘剂,用于整理涤纶织物,手感柔软,透湿性提高,耐洗且有增深效果.

2.2.4乳液互穿聚合物网络(IPN)法

有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下可以制备成互穿聚合物网络结构.范青华等[22]先制得交联的聚二甲基硅氧烷乳液,然后将丙烯酸丁酯及交联剂等加入上述乳液中溶胀并聚合,得到核壳乳液聚合物,最后采用连续滴加法,将剩余的丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核乳液中聚合.在核乳液制备阶段,单体先溶入聚硅氧烷乳液粒子内部聚合,在乳液粒子内部形成互穿聚合物网络.Turner等[23]采用单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃互穿网络界面法制备了聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸的互穿网络,并对其结构与性能进行了表征.Mazurek等[24]将具有不同端基(如甲基丙烯酰氧基、邻苯烯基苯、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基)的遥爪型聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶于丙烯酸酯单体中,用紫外光引发聚合了硅丙共聚物的一系列IPN.结果表明,单体的用量、组成及相对分子质量不同可得到不同状态的最终产物,如白色脆性塑料、半透明的弹性塑料或完全透明的弹性体,且产物的性能也呈现出不同的变化.Wu等[25]首次提出将IPN结构的聚有机硅/聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯)用作纸张涂层剂中的粘合剂,大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性能.

3结语

有机硅改性丙烯酸聚合物能有效地结合有机硅聚合物与丙烯酸树脂各自的优点,在涂料、粘合剂、造纸助剂等领域已得到广泛的应用,在皮革涂饰中的应用也引起了人们的重视.种子乳液聚合和互穿网络聚合技术的应用为开发综合性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂提供了条件.在今后一段时期内,研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用,合成开发性能优异的该类材料,寻求相关的反应规律,是该领域的重点研究课题之一.