丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、成膜性和粘结性,在涂料、粘合剂等方面应用广泛,但存在耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点.有机硅氧烷主链具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性以及良好的透气性.将有机硅单体引入丙烯酸酯聚合物的主链或侧链上制备的有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具两者的优点,在纺织工业中用量越来越大,范围也越来越广.有机硅对丙烯酸酯聚合物的改性方法有物理共混法和化学改性法两大类.共混法较为简单易行,但改性产物的性能不如化学改性法.化学改性法又可以分为缩聚法、加成聚合法、核壳乳液聚合法以及乳液互穿聚合物网络(IPN)法.

1改性原理[1]

有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料.其中硅氧烷以硅氧键Si-O-Si为骨架,并在硅原子上结合着有机基团,兼有无机和有机化合物的特点,其键能高达425 kJ/mol,远大于C-C键能(345 kJ/mo1)和C-O键能(351kJ/mol),Si-O-Si键角为143°,而且Si-O键间存在着d-π和p-π键,这些特殊结构使其具有抗热分解和抗氧化等性能.应用于涂料工业的有机硅聚合物多为有机聚硅氧烷,是以重复的Si-O键为主链,侧基为不同的有机基团.不同侧基基团可赋予有机硅聚合物大分子不同的性能,如引入长链烷基,可提高憎水性;引入乙烯基,可实现过氧化物引发交联聚合;引入反应活性点用于改性.但较高的成本和较低的强度又使其应用受到限制,因而将有机硅和丙烯酸酯两类极性相差很大的聚合物结合在一起,可以得到兼具二者优异性能的新型功能材料.

2改性方法

2.1物理共混法

2.1.1有机硅作为助剂与丙烯酸乳液共混

作为溶剂型和水性涂料的附着力促进剂和偶联剂,功能性有机硅已广泛地应用于涂料工业中.[2]将这些功能性有机硅单体直接作为助剂添加到丙烯酸酯聚合物乳液中,由此得到的硅烷基化乳胶膜有较好的耐划痕性、耐磨蚀性、耐溶剂性和耐酸碱性能,并且对不同底材有很好的附着力.[3]

2.1.2有机硅与丙烯酸酯的聚合物乳液共混

将有机硅聚合物乳液和丙烯酸酯聚合物乳液混拼,共混物包含并改进了各单一组分的优良特性,达到了用有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的目的.但有机硅聚合物活性基团大部分参与反应后,与丙烯酸酯聚合物及基材之间不能产生化学键合力,并且因有机硅聚合物与丙烯酸酯聚合物的表面能相差较大,混合后乳液稳定性差,容易产生两相分离.范青华等[4]探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜表面组成、微观形态和性能的影响,并与共聚改性方法作了对比,发现共混改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜中聚硅氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面迁移的程度,并且表面聚硅氧烷的含量随着改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大,用扫描电镜观察膜断面的形态可证明.有机硅聚合物乳液与丙烯酸酯聚合物乳液物理共混物的相容性较差,为此,Blahoivic等[5]采用[4-(甲基丙烯酰氧)丁基]五甲基硅氧烷(MBPD)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,合成PMBPD增溶剂,成功地实现了有机硅聚合物和丙烯酸酯聚合物的理想共混;Richard等[6]提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性;在丙烯酸酯聚合物乳液上接枝与聚硅氧烷有亲和力的物质(即增溶剂),再与聚硅氧烷乳液共混,可明显提高两相间的相容性和胶膜的力学强度.

2.2化学法

通过化学反应,将有机硅单体引入到丙烯酸酯聚合物分子链上,使有机硅和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键,从结构、组成上完成对丙烯酸酯聚合物的改性,达到分子级改性的效果.化学改性明显提高了两相间的相容性,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,具有聚有机硅/聚丙烯酸酯聚合物简单物理共混所没有的种种优良性能,更具应用前景.

2.2.1缩聚法

缩聚法以含活性羟基的丙烯酸酯聚合物与含活性羟基(或者烷氧基)的有机硅单体或其低聚物进行缩合反应(脱水或脱醇).宋君荣等[7]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂合成丙烯酸酯树脂,选择一苯基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷为单体进行水解缩聚,合成有机硅树脂低聚体;通过有机硅树脂低聚体与丙烯酸酯树脂的接枝反应,合成有机硅低聚体改性丙烯酸酯树脂,并对影响改性树脂性能的重要因素进行了探讨,找出了合成改性树脂的最优条件.罗英武等[8]通过细乳液共聚合反应在丙烯酸酯聚合物主链上引入硅氧烷侧基,该基团水解后与羟基硅油缩合,引入聚硅氧烷接枝链.该乳液具有很好的稳定性,有机硅单体含量很少时胶膜有较强的疏水性.

2.2.2加成聚合法

(1)自由基共聚加成,含双键的硅氧烷(或硅烷偶联剂),特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸类单体共聚,生成侧链含有硅氧烷的共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物.Donescu等[9]对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷的微乳液共聚体系进行了研究,探讨了微乳液的形成条件及共聚物的玻璃化温度等性能.龚兴宇等[10]提出将γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中水解速度较快的甲氧基利用醇解反应置换成水解速度较慢的乙氧基或异丙氧基,合成了高性能的新型硅丙复合乳液.李晓洁等[11]采用半连续乳液聚合工艺,用含不饱和双键有机硅单体与丙烯酸酯单体共聚,合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液,研究了单体配比、复合乳化剂配比及有机硅单体用量对乳液性能的影响.杨群等[12]以八甲基环四硅氧烷(D4)与含有乙烯基的有机硅烷偶联剂聚合,制得有机硅氧烷乳液,该乳液再与丙烯酸酯单体发生共聚反应,得到一种集柔软剂和粘合剂为一体的多功能印染助剂.