1.3消醛剂应用效果研究

1.3.1实验用脲醛树脂胶的合成

尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.75,按通用方法合成.按ＧＢ/Ｔ14074.5 93测脲醛树脂胶含固量为46.4%;每次测消醛效果时,取样按ＧＢ/14074.16 93测脲醛树脂胶的游离甲醛含量.关于游离甲醛有必要进一步说明如下:在合成脲醛树脂胶的第一反应阶段是尿素和甲醛在碱性条件下的加成反应,生成一羟甲基脲,二羟甲基脲或其它多羟甲基脲.在反应的第二阶段是羟甲基之间或羟甲基和胺基的活泼氢之间的缩聚反应.终止反应后脲醛树脂胶中含有未反应的甲醛,即所谓的游离甲醛.此外还含有一定数量的醚键ＲＣＨ2ＯＣＨ2Ｒ.这种醚键在酸性条件下不稳定,可释放出甲醛变成次甲基.所以脲醛树脂胶在应用时释放的甲醛不仅是按标准方法(ＧＢ/14074.16 93)测定的游离甲醛量,还应包括脲醛树脂胶固化时新释放出的甲醛.脲醛树脂胶的固化是复杂的缩聚反应过程,其中既有甲醛的再参与反应过程,也包括甲醛的再释放过程.总之脲醛树脂胶固化后含游离甲醛量一定大于按标准测定的游离甲醛的量.可用下面方法测定脲醛树脂胶固化后含游离甲醛量:以合成的实验用脲醛树脂胶为样品测游离甲醛量为1.87%;再以原样品取样,先调节ｐＨ为3～4,放置一定时间使其固化完全,再测游离甲醛量,为2.61%.二者的差值较大,因此在考察消醛效果时应充分考虑到该因素.

1.3.2消醛剂对脲醛树脂胶的消醛效果研究

1.3.2.1乙撑基脲对脲醛树脂胶的消醛效果取合成的脲醛树脂胶(游离甲醛为1.87%),加入适量的乙撑基脲,使游离甲醛和乙撑基脲的摩尔比约为1∶1.12.(将乙撑基脲溶于水中,浓度约为45%,慢慢搅拌加入脲醛树脂胶中),室温放置1ｈ,再测游离甲醛量,为0.05%.加入乙撑基脲的脲醛树脂胶在室温下放置3ｄ外观无变化,仍为无色透明粘稠液体.再取合成的脲醛树脂胶(游离甲醛为1.87%),加入适量的乙撑基脲.使游离甲醛和乙撑基脲的摩尔比约为1∶1.12.(将乙撑基脲溶于水中,浓度约为45%,慢慢搅拌加入脲醛树脂胶中),调ｐＨ为5,加入适量乙醇,快速搅拌并使其固化.再测游离甲醛量,为0.72%.再取合成的脲醛树脂胶(游离甲醛为1.87%),加入适量的乙撑基脲.使游离甲醛和乙撑基脲的摩尔比约为1∶1.34.(将乙撑基脲溶于水中,浓度约为45%,慢慢搅拌加入脲醛树脂胶中),调ｐＨ为5,加入适量乙醇,快速搅拌并使其固化.再测游离甲醛量,为0.04%.从上面实验可以看出乙撑基脲对脲醛树脂胶具有很好的消醛效果.它和脲醛树脂胶有很好的互溶性,而且稳定.但加入量必须考虑固化时释放甲醛的量.乙撑基脲型消醛剂一般占脲醛树脂胶的5%～10%左右.主要由脲醛树脂胶的游离甲醛含量(包括固化时释放的甲醛)决定.

1.3.2.2酰胺基取代肼的消醛效果取合成的脲醛树脂胶(游离甲醛为1.87%),加入适量的酰胺基取代肼.使游离甲醛和酰胺基取代肼的摩尔比约为1∶1.17.(将酰胺基取代肼溶于水中,浓度约为45%,慢慢搅拌加入脲醛树脂胶中)室温.放置5ｈ,再测游离甲醛量,为0.08%.从上面的实验可以看出酰胺基取代肼对脲醛树脂胶也有较好的消醛效果,但其使用量约占脲醛树脂胶的20%,如考虑到脲醛树脂胶固化时释放的游离甲醛,其用量约占脲醛树脂胶的25%左右.如单从消醛作用来看,使用量较大,不适于实际应用.但如同时作为脲醛树脂胶的改性剂使用还有一定的实用价值.由于时间限制,未能对酰胺基取代肼对脲醛树脂胶改性的机械性能进行研究.
结论

实验认为同时含有脲,胺基和烷基的化合物适于作脲醛树脂胶的消醛剂.乙撑基脲具有这些基团,易溶于水,由于含有2个胺基,和甲醛反应生成聚合物,对脲醛树脂胶有很好的改性作用.其分子量小,消醛率高,相对脲醛树脂胶使用量小.如实验证明那样占脲醛树脂胶5%左右的乙撑基脲消醛剂可消除98%左右的游离醛,使脲醛树脂胶中的游离醛降低到0.05%左右.酰胺基取代肼对脲醛树脂胶的消醛效果也很好,但由于使用量大,不适于只做消醛剂使用,但可用作脲醛树脂胶的消醛改性剂使用.

参考文献:[1]Ｊｏｈｎｓｏｎ,ＷｉｌｌｉａｍＢｒｕｃｅ,Ｆｏｎｔｅｎｏｔ,ｅｔａｌ.ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡｃｉｄｉｃＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＭｅｌａｍｉｎｅａｌｄｅｈｙｄｅＰｏｌｙｍｅｒＨａｖｉｎｇＬｏｗＬｅｖｅｌｏｆＦｒｅｅａｌｄｅｈｙｄｅ[Ｐ].ＵＳ:6100368,2000-08-08.[2]Ｐａｉ,ＰａｎｅｍａｎｇａｌｏｖｅＳ,Ｐｅｔｅｒｓｏｎ,ｅｔａｌ.ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＥａｓｙｃａｒｅＦｉｎｉｓｈｉｎｇＣｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ[Ｐ].ＵＳ:3957431,1976-05-18.[3]Ｓｈａｒｐ,ＤｉｍａａｎｏＬｏｕｉｓＪ,ＨｉｌｄａＲ.ＷａｔｅｒｂｏｒｎｅＣｏａｔｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＨａｖｉｎｇＵｌｔｒａＬｏｗＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ[Ｐ].ＵＳ:5795933,1998-08-18.[4]Ｈａｒｎｄｅｎ,ＲｏｂｅｒｔＭ,Ｃａｌｖｉｎ,ｅｔａｌ.ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆＤｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ[Ｐ].ＵＳ:4387249,1983-06-07.[5]张思庆.反应型单组分聚氨酯水分散体的制备及性能[Ｊ].石油化工,2000,29(4):263.