中图分类号:ＴＱ433.4文献标识码:Ａ

甲醛对环境和身体健康的影响早已被人们所认识.国内外一直进行甲醛消除剂的合成和应用研究.一般可以把甲醛消除剂分为3类:

氧化剂型[1],氨基衍生物型[2]和含α氢化合物型[3].

这些消醛剂各有优缺点.最好的消醛剂应具有消醛率高,无二次污染和对被处理物有改性作用的特点,而实用性的消醛剂应分为2种.一种是小分子的化合物,具有较好的浸透性,可进入产品的内部反应掉内部的甲醛.另一种是较大分子的化合物,或低分子量的树脂,这种消醛剂既可消除甲醛,又可作为被处理原料的改性剂.这2种消醛剂应具有较好的水溶性及和初始原料很好的兼容性.本文合成了乙撑基脲和酰氨基取代肼2种消醛剂,并测试了消醛效果.乙撑基脲消醛剂加入到通用的工业脲醛树脂胶中时,当加入量为脲醛树脂胶的5%时其消醛率可达98%,使脲醛树脂胶中的游离甲醛降低到0.05%左右,远远低于国家标准对脲醛树脂胶游离甲醛含量的要求.这种消醛剂很适合用做氨基树脂的内加消醛剂和纺织品的后处理剂,具有消醛率高,水溶性好,无毒性等优点.酰氨基取代肼和氨基树脂有很好的互溶性,酰氨基取代肼端基和甲醛有极快的反应速度,消醛率高,同时也实现了用聚氨酯改性氨基树脂的目的.这种消醛剂具有消醛和改性的2种作用.

1实验

1.1两种消醛剂的合成

1.1.1乙撑基脲的合成关于乙撑基脲的合成报导不多.一般都是用尿素和乙二胺一起加热放出氨气环化而成[4],其合成工艺是:在反应器中加入尿素和乙二胺,2者的摩尔比为1∶1.2,再加入15%左右的水,加热熔化并搅拌,升温,当温度升到100℃时通过控制脱出水量逐渐使温度升到150℃.升温的过程中逐渐有氨气释放出,反应物变成白色粘稠物.再继续升温到230℃左右使白色固体物熔化为止.降温后加入适量水溶解,升温于100℃以上进行水解.然后降温,过滤,结晶,过滤,干燥得到白色晶体.熔点为128℃(文献[1]为130～135.5℃),平均收率为75%.

1.1.2酰氨基取代肼的合成为了使一种消醛剂既具有较好的消醛效果,又具有对被处理物进行改性的能力,这种化合物必须具有与被处理物有较好的互溶性,同时生成物应与被处理物反应,达到改性的目的.这种化合物分子链上应具有氨基或脲基.目前在国内外对室温交联聚丙烯酸树脂乳液研究较多,其中较好的方法是使用一种水溶性的聚氨酯.这种聚氨酯是以肼封端的,实际上端基就是酰胺基取代肼[5].当在室温下应用时,随着水份的减少(蒸发),酰胺基取代肼和聚合物链侧基羰基反应而实现交联.根据这一原理,本文合成酰氨基取代肼作为一种较高分子量的消醛剂.

1.1.2.1试剂二羟甲基丙酸(ＤＭＰＡ),广州市汇采涂料化学品有限公司,化学纯;2,4二异氰酸甲苯酯(ＴＤＩ),天津市化学试剂六分厂,化学纯;水合肼,沈阳市新西试剂厂,分析纯.

1.1.2.2合成工艺将溶剂乙酸乙酯和二羟甲基丙酸加入带分水器的反应器中,升温至回流温度直至完全脱出微量水分为止,降温至室温,加入计量的2,4二异氰酸甲苯酯及适量的催化剂,升温至回流温度(78℃左右)并保温到反应完全,降温至50℃左右加入计量的水合肼,并保温到反应完全,脱出溶剂乙酸乙酯,对固体产物干燥并粉碎得到白色或浅黄色粉状产物.二羟甲基丙酸和2,4二异氰酸甲苯酯的摩尔比为1∶2～1∶1之间,得到异氰酸官能团封端的中间产物,再用肼封端.在上述二羟甲基丙酸和2,4二异氰酸甲苯酯的摩尔比范围内改变二者的摩尔比可以得到一系列不同分子量的产物.为了分析取酰胺基代肼的消醛活性,实验只合成了最小分子量的酰胺基取代肼,即二羟甲基丙酸和2,4二异氰酸甲苯酯的摩尔比为1∶2.该产物的理论分子量是546.3,测定的软化点是70℃,溶于水,其钠盐更易溶于水.

1.2两种消醛剂与甲醛反应活性研究

1.2.1乙撑基脲与甲醛反应活性研究

1.2.1.1试剂乙撑基脲,自制;甲醛,分析纯,丹东市胜利化工厂.

1.2.1.2分析方法利用中华人民共和国国家标准木材胶粘剂及其树脂检验方法(ＧＢ/Ｔ14074.16 93)中的游离甲醛含量测定法.

1.2.1.3反应活性测试乙撑基脲与甲醛的摩尔比大约为1∶3.选择甲醛过量的出发点是通过实验研究1ｍｏｌ的乙撑基脲(及其和甲醛反应中间产物)可以和几个摩尔的甲醛反应.反应温度定为室温,因为在实际应用时多为室温.

消醛率(%,质量)=反应掉的甲醛量/理论上应反应的甲醛量

这里把理论上应反应的甲醛量定义为理论上1ｍｏｌ的乙撑基脲和1ｍｏｌ的甲醛反应.

结果与讨论实验结果见表1.表1乙撑基脲与甲醛反应时间与消醛率关系

ｐＨ反应时间/ｈ消醛率/%

1 2 13

2 2 17

8～9 4-2 19

8 2 18

24 2 21