自20世纪60年代以来,经过40余年的建设,我国表面活性剂涤涤用品工业由最初的肥皂发展成为集科研开发、人才培养、生产及应用技术相结合的完整行业体系,其应用领域已从家用洗涤用品、个人清洁保护用品、工业与公共设施清洗用品拓展到国民经济的其他领域。特别是改革开放以来,随着我国整体工业技术水平的快速提高,表面活性剂/洗涤剂工业取得了长足的进步,已基本满足国内需求。2002年表面活性剂/洗涤剂行业总产值315亿5千万元,年增长率达7.84%,为国民经济的快速增长做出了贡献。我国表面活性剂/洗涤剂行业快速发展的主要动力之一是技术的进步。通过行业技术改造、技术攻关和引进技术的消化吸收,促进了行业结构调整和工艺装备水平的提高,增强了主要产品的规模化生产能力和短缺品种的自给能力,提高了行业的科技创新能力,为行业的可持续发展奠定了基础。但总体看,我国表面活性剂/洗涤剂行业的技术水平和国际先进水平相比还有一定的差距,某些方面还必须加快发展进度。本文旨在对近年来我国表面活性剂/洗涤剂行业的主要领域的技术进展作一归纳分析,以期更进一步明确今后的发展方向。
1主要表面活性剂的品种及其原料生产的技术进展
1.1原料
表面活性剂制造业所用大宗原料,主要有烷基苯、脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺,其技术水平对表面活性剂行业的发展有直接的影响。
1.1.1烷基苯(LAB)国内烷基苯生产商有南京烷基苯厂、金桐公司和抚顺洗化厂,近几年主要有以下几方面的工作:(1)7.2万t/a装置的扩产到10万t/a。金桐公司、南烷厂、抚顺洗化厂都根据各自的技术路线将原有的7.2万t/a的装置改造成10万t/a的装置,从改造后装置的运行状况看是成功的。目前国内4套装置,每套装置能力为10万t/a,共计40万t。今后新上烷基苯装置也肯定是10万t/a以上的规模。(2)脱氢催化剂载体的产业化。近几年来中国日用化学工业研究院解决了一系列工程化问题,将自主开发的γ-氧化铝载体由原来的5万t/a的规模成功扩产到80万t/a的规模,实现了产业化,满足了国内市场需求。(3)脱氢催化剂性能改进。南京烷基苯厂和抚顺洗化厂近几年都在脱氢催化剂性能改进方面做了大量的工作,如调整铂金负载量等。目前南烷厂的NDC-6和抚顺洗化厂的DF-2催化剂都能很好地替代进口催化剂,并且有部分出口。(4)双烯选择加氢工艺及催化剂的开发。南烷厂于2000年开发出DSH-2选择加氢工艺及催化剂,打破了UOP对该技术的垄断,应用DSH-2工艺及催化剂后重烷苯及焦油量下降,烷基苯产量提高5%。(5)国产分子筛的研究开发。南京烷基苯厂近几年自主开发的分子筛已完全可以替代进口产品。(6)新工艺的探索。如用固体酸替代HF做烷基化催化剂,已有初步的实验结果。另外,超临界脱氢工艺的研究,虽然还处于小试研究阶段,但不失为一条很好的思路。
1.1.2脂肪醇
目前国内脂肪醇生产厂商十余家,除抚顺洗化厂的一套5万t/a的羰基合成醇和吉化的一套10万t/a的齐格勒醇的生产装置外,其余均为天然醇。天然脂肪醇生产及销售受油脂价格影响颇大,近几年发展呈起伏状,但国内相关单位还是在技术进步方面做了不少工作。脂肪醇生产技术的进步主要有以下几点:(1)羰基合成醇催化剂的国产化。抚顺洗化厂所用的生产羰基合成醇催化剂已由中科院兰州化物所自主开发的催化剂替代进口催化剂,可以实现国产化。(2)甲酯加氢制脂肪醇催化剂的改进。中国日化院新开发的催化剂小试和扩试实验表明,其性能比传统的甲酯加氢催化剂有明显提高,有待进行产业化验证。(3)在装置方面,浙江凤凰化工公司进行了两个反应器串连的技术开发,使装置产能提高一倍。江门吉利达悬浮床装置顺利投产,产品质量良好。
1.1.3脂肪胺
脂肪胺工业近几年增长较快,生产技术也取得了明显的进步。(1)脂肪胺生产的规模化技术。国内脂肪胺单套生产装置的产能已由千t级的规模发展到0.5万t/a以上的规模,发展的过程包含了一系列工程化问题的解决。(2)制备脂肪胺所用催化剂的水平不断提高,其中脂肪醇催化胺化催化剂的性能达到国际先进水平。由中国日化院开发的脂肪酸制腈催化剂比传统的ZnO催化剂反应温度下降40℃。(3)新型环路胺化装置开发成功,反应时间缩短50%以上。(4)由中国日化院研究开发的脂肪醇固定床催化胺化制叔胺的工艺经扩试研究,显示出比搅拌釜工艺具有明显的优势,有待进行更大规模的试验。(5)除开发性的工作之外,近几年国内在脂肪醇胺化催化剂的基础理论研究方面做了大量的工作。
中国日化院对Cu-Ni体系的催化剂的组成与性能的关系做了比较系统的研究,发表了一系列基础研究方面的论文,其中两篇被SCI收录,使脂肪醇胺化催化剂的理论研究在国际上沉寂十多年之后又有新的突破。
1.1.4脂肪酸
国内脂肪酸生产工艺的技术水平和国外先进技术相比有较大差距。从20世纪90年代后期至今国内相关单位在引进和自主开发相结合,在脂肪酸生产工艺上取得了进步。(1)国内自主开发了油脂单塔高压水解制脂肪酸工艺,装置运转正常,产品质量稳定。(2)在脂肪酸分离技术方面国内有关单位采用了降膜蒸发,分子蒸馏等先进技术,提高了分离效率,稳定了产品质量。虽然装置规模较小,但已为规模化应用奠定了良好的基础。(3)有关单位开发了油脂水解产生的废水的处理及回用技术并进行工业化实施,为脂肪酸行业的可持续发展创造了条件。1.2生产工艺大宗表面活性剂包括阴离子和非离子型表面活性剂的制备所涉及的典型工艺为磺化和乙氧基化。磺化和乙氧基化工艺在引进技术、消化吸收的基础上,我国企业和研究设计单位做了大量工作。(1)中国国内SO3磺化装置及技术的发展是引进与自主开发并行。到目前为止国内开发的磺化装置有23套,但一般为1t/h的小型设备,而国际上发展趋势是5t/h以上的装置。近几年来国内相关单位注重较大规模磺化技术的开发,已有单位进行3t/h以上磺化装置的设计,有望近期投入实际应用。(2)喷射式磺化反应器的研究与开发。除传统的膜式SO3磺化技术以外,喷射式磺化工艺也是一种选择,且喷射式磺化工艺具有反应器结构简单、对物料黏度要求的范围较宽等优点。国内相关单位对喷射式磺化工艺的研究与开发给予了充分的关注并开展了工作,在MES制备及重烷基苯的磺化等方面取得了初步的结果。(3)乙氧基化工艺在国内也是引进与自主开发并进,通过多年的研发投入国内,相关单位已经掌握了喷雾式乙氧基化工艺技术和装置设计与制造技术。目前国内已基本淘汰了传统的釜式乙氧基化装置。除喷雾式磺化装置以外,原东方化工厂(现北京罗地亚)和中国日化院分别引进了喷射式乙氧基化装置并用于非离子表面活性剂的生产和新品种的开发。(4)新型乙氧基化催化剂的研究与开发。传统的乙氧基化反应是带有活泼氢的起始物与环氧乙烷加成,只需要KOH等碱性物质做催化剂即可。而国际上近年来开发的FMEE是由惰性的脂肪酸甲酯和环氧乙烷进行插入式加成反应,其关键技术是环氧乙烷插入式反应催化剂。国内相关单位紧跟国际发展趋势,抓紧进行插入式乙氧基化反应催化剂的研发。中国日化院自主开发的催化剂已进行了工业化实验,用该催化剂制备的FMEE产品也已进行了工业化应用实验,证明FMEE可完全替代在洗衣粉中添加的醇醚类非离子表面活性剂。