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引言
我国是世界上最早发明丝绸的国家,丝织品文物是我国灿烂文化遗产宝藏中的重要组成部分。与丝织品的发展相辅相成的丝织品染色技术,在中国也有着悠久的历史。根据《周礼》记载,周代时官府已设置了掌管染草、染人、画、绘、钟、筐、巾荒等部门的专业机构,分工主管生产。这一事实证明染色工艺体系已经形成,到了春秋战国时期,我国的草染工艺技术已经相当成熟[1]。秦汉以来,随着植物染料应用的增加,染料植物的种植面积和品种不断扩大,已经出现专门种植染草并以此为业的人。隋唐时期,在少府监下设有织染署,所属的练染之作中已普遍使用植物染料,印花的缬类织物盛行,工艺也不断创新。到了明清两代,染料植物的种植、制备工艺、印染技术等方面均达到鼎盛时期。清代时的植物染料不仅自给自足,而且还大量出口国外。
目前用于天然染料分析的方法主要有薄层色谱(TLC)[2-4]、气相色谱/质谱[5]、高压液相色谱分析[6,7]等,这些分析方法对样品的需求量非常少,精确度高,适于允许少量取样的文物样品分析。拉曼光谱不仅可有效地检测矿物颜料样品中的呈色相[8-12],同时也可用于蓝色靛蓝染料的分析[13],显微拉曼光谱技术可以进行空间分辨的原位无损检测[14],特别适用于易损坏、不允许取样的珍贵艺术品颜料的无损分析。
古代丝织品染料分析(包括颜料)是丝织品保护研究中的重要组成部分,丝织品的保护研究包括丝织品本身蛋白的老化研
本研究对几个含有蓝色物质的古代丝织品和建筑彩绘样品进行了分析研究,以确定呈色物质的种类,并对所用分析方法的适用性进行了比较。丝织品采用薄层色谱和拉曼光谱分析。蓝色彩绘样品采用拉曼光谱分析。
1实验部分
1·1实验材料
古代样品:中国丝绸博物馆提供的唐代蓝色丝织品,1件;青海都兰吐蕃墓出土的蓝色(或蓝黄相间)的丝织品(分别命名为样品1~5),5件;故宫建福宫彩画上的蓝色彩绘样品,1个。
现代样品:商售靛蓝布;试剂:吡啶,苯,硝基苯,丙酮。
1·2样品分析
1·2·1薄层色谱
设备:25×75 mm薄层层析硅胶板;染料的提取:将蓝色织物样品和蓝布放入吡啶溶液中,加热萃取,反复多次,直到萃取液为蓝色溶液。展开剂:苯∶硝基苯∶丙酮=8∶1∶1(φ)。
(1)靛蓝布染料分析
为了证实所买蓝布的确为靛蓝所染,首先测定蓝布染料的Rf(化合物移动的距离、展开剂移动的距离)值。用毛细管蘸取蓝布萃取液,点于硅胶板上,待点样晾干后,放入广口瓶中,盖上瓶塞。在室温中走板40 min。取出硅胶板后,迅速用铅笔划下展开剂和样品斑点的展开高度。测得的Rf为0·74,与文献中给的标准靛蓝素的Rf值0·74[15]相同,证明该蓝布所用的蓝色染料的确为靛蓝,可以作为标准靛蓝样品使用。
(2)古代织物染料分析
用毛细管分别蘸取织物和蓝布的萃取液,点于硅胶板上,两个斑点距离保持1 cm以上。待点样晾干后,放入广口瓶中,盖上瓶塞,在室温中走板40 min。取出硅胶板后,迅速用铅笔划下展开剂和斑点的展开高度。
1·2·2拉曼光谱
Thermo Nicolet Almega型显微共聚焦激光拉曼光谱仪,波长为780 nm,样品表面的能量范围3·5~10 mW
2结果与讨论
2·1织物染料的薄层色谱分析
织物染料的薄层色谱分析结果见表1。
使用薄层色谱鉴定丝织品的染料种类时,主要依据两个条件[16]:主要染料成分的Rf值与标准样的Rf值是否一致,及被分离斑点颜色与标准样的斑点颜色是否一致。
从实验结果可以看出唐代蓝色丝样品和样品1~5被分离出来的蓝色斑点与标准样蓝布在薄层板上走的距离基本一致,Rf值基本相同,并且分离出的斑点都是天蓝色。唐代蓝色丝样品和样品1~5中的蓝色染料与标准样蓝布中的蓝色染料成分相同,即都是靛蓝染料。
在唐代蓝色丝样品分离时可以观察到,在蓝色斑点的下方,出现了一个很淡的红色斑点,而这个红色斑点并没有在标准样蓝布的分离物中出现。根据文献[17],在天然靛蓝中,除了靛蓝素,还存在一种靛红素。唐代蓝色丝样品中提取出来的红色斑点的Rf值与文献中靛红素中的Rf值相同,表明该红色斑点就是靛红素。如果天然靛蓝被提纯的彻底,则染料中不会出现靛红素。标准样蓝布为现代产物,在如今提纯工艺已经相当先进的情况下,其靛蓝中应该不存在靛红素了;而唐代样品中存在靛红素,可能与当时的染料提纯工艺还不太先进有关。
大部分丝织品经过染料提取处理后显黄色。很有可能丝织品在被染蓝色前先被染了黄色,即蓝色与黄色染料套染而成,当然这一点尚需要进一步的实验研究证实。
2·2拉曼谱图
由图1和图2可以看出,薄层色谱中所用的标准样蓝布与标准靛蓝的拉曼谱非常相似,具有相同的特征峰,进一步证实蓝布的蓝色染料为靛蓝。
丝绸样品及彩画样品的拉曼光谱中,都含有靛蓝的特征峰:1 577,1 315,602,548,256,139和108 cm-1处,表明丝织品样品及建福宫样品中的蓝色呈色物都是靛蓝。样品1~5的Raman谱相近,本文只给出样品1的图谱。
