摘 要：采用高效液相色谱法测定了染色纺织品和皮革中的禁用偶氮染料。对国家标准SN/T 1045·1-2002进行了修改与完善,优化了芳香胺的提取溶剂为二氯甲烷和甲基叔丁醚(体积比1∶3),净化试剂为Na8SWi11O39,同时液相色谱固定相由C8改为C18,获得了很好的分离效果,实现了23种芳香胺的同时分离检测。除2, 4-二氨基甲苯外,对空白样品的加标回收率为80%~115%,相对标准偏差小于7·5%。该方法简便、快速、灵敏,满足国内外生态纺织品标准及法规限量的新要求。
近年来,在纺织产业中禁用偶氮染料因其对消费者健康和环境造成的影响而受到日益广泛的关注是生态纺织品最基本的质量指标之一[1]。禁用的芳香胺种类不断增加,许多国家和组织均对生态纺织品认证标准进行了改进和完善[2]。目前,欧盟指令2002/61/EC禁用22种偶氮染料(EN14362可检测22种),生态纺织品国际认证标准(Oeko-tex standard 100)禁用24种, GB18401-2003禁用23种,上述标准共涉及24种芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以单独的方法测定(DIN§64 LFGB B82·029: 2006)。目前,对于禁用偶氮染料的检测,国内外各类标准和实验报道多以GC-MS法为主[6-13]高效液相色谱法仅作为定量的手段之一[3]。由于高效液相色谱法分析速度快,避免了气相色谱法受样品的沸点、挥发度和热不稳定性限制的缺点,在分析测定某些高沸点、热不稳定的芳香胺方面具有不可替代的优势[14-16]。本文基于对由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改与完善,在原来检测的20种芳香胺的基础上又增加了2, 4-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺和邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的检测。采用十一钨硅酸钠为净化剂,改善了前处理技术,克服了以EN14362为代表的禁用偶氮染料测定方法净化效果欠佳、不能满足复杂样品基质检测的不足。实现了高效液相色谱法对23种禁用芳香胺的分离检测,取得了很好的效果,满足了国内外生态纺织品标准及法规限量的要求。
1 实验部分
1·1 仪器与试剂
Agilent1100液相色谱仪,配有DAD检测器,自动进样器及化学工作站(Agilent公司);超声波水浴(4 kHz,昆山市超声仪器有限公司);真空旋转蒸发仪(V700瑞士Buchi公司); HWS2型恒温控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺标准品(纯度均大于98%,美国Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美国);二氯甲烷(纯度不小于99·5%,国药集团化学试剂有限公司)。十一钨硅酸钠(Na8SWi11O39)制备方法:将91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL热水中,置于电磁搅拌器上,在加热和搅拌的同时,逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置电炉上,盖上表面皿加热微沸腾1 h。过滤,在滤液中加入NaCl至饱和,冷却后加入1/2滤液体积的无水乙醇,用力搅拌,待底部有油状物质析出。弃去上层液体,再多次加入无水乙醇搅拌,直至产生白色固体。该白色固体即是合成物质。
1·2 溶液的配制
0·06 mol/L的柠檬酸盐缓冲液(pH 6·0); 200 g/L连二亚硫酸钠溶液(用时现配); 5 mol/L氢氧化钠溶液; 1 mol/L氢氧化钠溶液;提取溶剂:混合摇匀3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷; 1 mol/L盐酸溶液; 4 mol/L盐酸溶液; 0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合标准储备液:分别称取23种芳香胺标准品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合标准储备液,低温保存,备用;芳香胺标准工作液:用甲醇将混合标准储备液稀释成60、30、15 mg/L的标准工作溶液,低温保存,备用。
1·3 液相色谱条件
色谱柱: Eclipse-XDB C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm);柱温40℃;流动相A:甲醇;流动相B: 0·575 g磷酸二氢铵与0·7 g磷酸氢二钠溶于1 000 mL水中, pH 6·9;梯度洗脱: 0~25 min,流动相A由5%线性变化至55%; 25~40min,流动相A由55%线性变化至80%;流速0·5mL/min;进样体积15μL;检测波长240 nm。
1·4 样品前处理
在还原、提取和净化阶段,参照SN/T 1045·1-2002对样品进行前处理,其中,将提取溶剂中的乙醚改为甲基叔丁醚。同时,将处理中使用的十一钨硅酸钾改为十一钨硅酸钠。在最后定容阶段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋转鸡心瓶洗涤瓶壁,振摇提取,静置分层。移取0·5 mL有机层至1·5 mL进样瓶中,加入5μL 1mol/L盐酸,混匀,氮气吹干。准确加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氢氧化钠溶解残留物,立即进行液相色谱分析。
2 结果与讨论
2·1 实验条件的优化
2·1·1 色谱柱的选择 在色谱柱的选择上, GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm, ODS), SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。实验比较了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm, Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm, 5μm, Wa-ters)对混合芳香胺的分离效果。结果表明,苯基柱和C8柱不能有效分离23种芳香胺,且色谱峰重叠严重,无法进行分析。采用C18柱时,除3, 3′-二甲基联苯胺和4, 4′-二氨基二苯硫醚色谱峰(图1A中10、11号峰)重叠外,其它化合物均取得了很好的分离效果。因此,本实验选择C18柱。
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