1850年．Runge在纸上分离盐溶液。1869年． Goppalsroeder在长条纸上分析染料和动植物色素，色谱法 开始了它的雏形。经过100多年的发展 直到气相色谱法 的确立 应该是现代色谱法的里程碑 但对于分析工作者 而言．气相色谱法远远达不到分析的要求，自然界一多半 的化合物无法达到气相色谱法所要求的易气化、热稳定等 特点，直到高效液相色谱法的出现，20世纪60年代，高效 液相色谱法被进一步完善，成为分析化学又一个里程碑， 特别是二极管阵列检测器的应用，使我们可以得到每个组分的HPLC—UV-维谱，80年代末，又一种定性更好的液相色谱检测器出现了。那就是质谱，它的出现使分析工作者更加准确地定性定量化合物 。液相色谱．质谱联用的初期，在连接技术上一直出现一些技术障碍．因为经典的气 质电离方式不适于极性大、挥发性小、易热分解及分子量 大的化合物．直到大气压离子化(API)接口技术的出现． 它包括了电喷雾电高技术(ESI)和大气压化学电离技术 (APCI)，这两个接口技术是如今最温和的电离技术． 其区别在于在大气压下产生气相离子的方式不同．该技术 更好更有效地把液相色谱与质谱有效地结合起来，近年来 HPLC—MS联用技术得到迅猛发展，已经逐渐代替气相色 谱成为未来最主要的分析手段。
1 HPLC—MS联用系统的工作原理
1．1 HPLC—MS联用仪液相色谱部分的原理 HPLC—MS联用仪分为液相色谱与质谱两个独立的部分．对于液相色谱系统，色谱柱一般为反~NODS柱，长度 为10mm~50mm的短色谱柱．为了获得稳定、准确的流动 相．因而需要的流速较低，在较小的流速下．离子化过程 的效率增加。而为了缩短检验时间。我们常常使用比较大 的流速．这样就需要内径比较小的色谱柱来提升组分的分 离效率．同时需要动力泵能够提供很大的流动压力。离子 化部分效能的降低可以用改善喷雾过程和增加带电雾滴的 溶剂蒸发速率予以一定程度的补偿。
液相色谱部分流动相是特别要考虑的部分 对于常用的反相色谱来说．一般选择C18色谱柱，这样对于流动相 的组分来说，为了得到更好的保留效果．常以非解离的状 态存在于流动相中，而流动相中以离子存在才能更好地利 于质谱中气相离子的形成，因此 这就需要我们调节各方面的条件，使流动相既适合于分离又适合于质谱中的离子化。在各调节条件中，重要的是使用缓冲剂来调节流动相 的pH．应该注意需用挥发性的缓冲剂，以获得更好的离子 化效率，对于HPLC—MS联用技术．为了得到更好的检测 效果并提高灵敏度，还可以运用多种手段，比如增加流动 相的流速、柱后衍生化、添加离子对等方法来进一步提高 检测效率J。
1．2电喷雾电离(ESI)技术的原理 电喷雾电离技术是实际HPLC—MS联用中常用的技 术．其原理就是在常压下，从液相系统流出的流动相进入 一毛细管中，毛细管带很高的电压，在几千伏的高压下， 并在鞘液等辅助手段的帮助下产生高度带电荷的雾状液滴．液滴在高电压高温的作用下不断地碎裂成更小的液 滴，小液滴质量和电荷重新分配 这个蒸发和碎裂的过程 不断地进行下去．最后成为离子，沿着电压的方向进入质量分析器。
1．3大气压化学电离(APCI)技术的原理
APCI中样品溶液是借助于雾化器的作用，喷入高温 蒸发器，溶剂和溶质都成为蒸汽，再经过针形电晕放电电 极，通过高压放电，气化的样品分子经化学离子化生成气 相离子。被分析物质的分子电离后所形成的离子．在压力 差和电位差的共同作用下进入质谱的质量分析器。大气压 化学电离适合于小分子极性低的化合物。
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