朱冠军，姚伯元，南皓雄
海南大学 海南省精细化工重点实验室，海南 海口 570228
摘 要：介绍了快速消解分光光度法测定COD值的方法，并建立了COD值对吸光度的工作曲线。以此为指标通过单因素实验分别考察了PH值、温度、絮凝剂用量对黑液提取木质素的工艺进行了研究，得到了最佳工艺条件，并分析呈现的规律和原因。
关键词：快速消解分光光度法；COD；黑液；木质素；酸析絮凝
Fast digestion-spectrophotometric method Determination of
black liquor COD
Guanjun Zhu, Boyuan Yao, Haoxiong Nan
Hainan Provincial Key Lab of Fine Chem, hainan university, Haikou 570228, Hainan, China
Abstract: The paper describes the rapid digestion Determination of the COD value method, and the establishment of the COD value on the work of absorbance, as a target by single factor experiments were inspected the PH value, temperature, the amount of black liquor from flocculant - The quality of research carried out by the optimum conditions.
Key words: Fast digestion-spectrophotometric method; COD; black liquor; Analysis of acid flocculation
0 导言
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）相当于1mol 氧（1/2O）。[1]化学需氧量(COD) 是反映水体受有机物等还原性物质污染的综合性指标之一[2]。传统的重铬酸钾法是在水样中加入以知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流2h，最后用硫酸亚铁溶液滴定[3,4]。快速消解分光光度法[1]实验原理基本相同，在工艺上做了改进，将样品在密封罐中于165℃下消解15min，再在600nm下测其吸光度。相比于传统的测定方法，快速消解分光光度法具有耗时短，灵敏度高等优点。
造纸黑液由于具有高COD值、高碱性、高色度的特征，是造成水污染的关键所在，同时也是企业进行污水治理的难点[5]。黑液中含有大量的木质素，对黑液的资源化利用的一个重要方面就是提取黑液的木质素并加以利用。从黑液中分离木质素的方法，概括起来说主要有三种：①降低黑液的PH值，使碱木质素沉淀析出；②在黑液中加入电解质，破坏木质素的胶体性质，使其沉淀；③采用超滤注分离。降低PH值酸析木质素是处理造纸黑液的传统工艺，但由于粘度大，分离负荷大，难于应用[6,7,8]。本文在酸析基础上加入一定絮凝剂，寻求一种能简单过滤分离的工艺，同时采用最新的快速消解分光光度法测定滤液的COD值作为评价指标。
1 材料与方法
1.1 材料
取自洋浦金海浆纸黑液
浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞（均为分析纯）
T6新悦分光光度计、三信PHS-3C PH计、飞鸽牌离心机、自制过滤装置、容量瓶、烧杯、量筒等
1.2实验原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样中 COD 值为 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm±20nm 波长处测定由重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的 COD 值。
酸析木质素的原理是以氢离子取代碱木素中的钠离子，使可溶性碱木素成为不溶性酸析木质素沉淀析出。
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2.实验与讨论
2.1原料分析
黑液取自洋浦金海浆纸，其基本参数如表1。
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2.2建立测定COD值工作曲线
2.2.1 配制邻苯二甲酸氢钾COD标准液
将邻苯二甲酸氢钾在105℃-110℃下干燥至恒重后，称取2.1274g溶于250mL水中，将此溶液转移至500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀贮存。其COD值为5000mg/L。
2.2.2 配制COD值分别为100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L标准系列溶液
分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL的COD值为5000 mg/L的标准贮藏液，加入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀待用。
2.2.3快速消解实验并测定吸光度值
量取COD标准系列溶液6mL于消解罐中，加入2mL 0.500mol/L重铬酸钾溶液(自配)、1ml0.24g/mL的硫酸汞溶液(自配)、12ml10g/l的硫酸银溶液(自配)，摇匀后放入烘箱，在165℃下消解15min。冷却后在600nm下测量其吸光度。实验数据见表2。
表2 COD值与吸光度的对应关系
COD值
100
200
400
600
800
1000
吸光度
0.087
0.104
0.138
0.170
0.198
0.226
实验结果表明，随着COD值增大，吸光度呈线性增大，如图1。
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图1 COD对吸光度工作曲线
做一元线性回归分析，得到COD对吸光度的回归方程为Y=6444X-474.64，相关系数R=0.999，表明具有良好的线性关系。
2.3 黑液酸析絮凝提取木质素工艺
量取50mL黑液置于1000mL烧杯中，加入450mL水稀释至500mL，在不断搅拌下缓慢加入20%的硫酸(控制好速度不要出现大量气泡)，当PH值达到一定值时加入一定量的絮凝剂，继续搅拌保温10-15min，过滤分离木质素沉淀。取滤液稀释10倍后做快速消解实验，并测定其吸光度值。
2.3.1 PH值对造纸黑液提取木质素后溶液的COD 值影响
分别调节稀释后的黑液PH值至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，加入3mL絮凝剂按上述工艺试验。实验见图2。
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图2 PH值对吸光度及COD值得影响
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