辽宁化工大学[19~21]以水作为反应介质,在相转移剂(如十六烷基三甲基溴化铵)作用下使间苯二酚和三氯甲苯(摩尔比为1∶1)反应来合成UV-214。该相转移剂可以将水相中的三氯甲苯转移到有机相,增加了其与间苯二酚的接触几率,避免了副产品氧杂蒽醌的生成,因此,该法制得产品的分离产率可达95.7%,纯度达到99.4%,产品的外观为淡黄色,无需精制即可用于合成其它产品。
传统的方法反应温度是120~140℃,而该法在50~60℃下即可反应,因此,节省了能源降低了生产成本。另外,该法是在常温、常压下反应,相转移剂没有腐蚀从而对设备要求较低,节省投资;该法操作工艺简单,反应完成后仅仅通过沉降或过滤就能完成相转移剂与产品的分离,操作方便,也减少了分离费用,有利于降低成本;该法采用的相转移剂无毒、无味、无刺激、无腐蚀,不仅可以在生产中保持一个良好的操作环境,有效减少对操作人员的危害,同时减少了有害废物的排放量,在环保方面具有很大优势,因此,该法具有广阔的应用前景。
(2)2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)的合成
湖北省化学工业研究设计院[22]以环己酮为溶剂,在碳酸钾存在下,使2,4-二羟基二苯甲酮与正溴辛烷在155℃回流反应6h,制得收率为92%的UV-531,熔点46~47℃。
山东理工大学用价格较低的氯化四甲基铵作为相转移催化剂,在碳酸钾的碱性水溶液中反应,反应时分批投入2,4-二羟基二苯酮,控制蒸馏,采用减降蒸馏的方式分离反应混合物,比传统的抽提,沉淀方法方便,快捷。以2,4-二羟基二苯酮计,UV-531的收率为92%~95%,放大试验重现了小试的结果。
辽宁石油化工大学合成UV-531的工艺为:在氢氧化钾的作用下,加入少量的氯化二甲基双十六烷基铵,2,4-二羟基二苯甲酮与1-溴代正辛烷进行反应。考察了不同相转移剂用量,不同水量和不同反应时间对目的物收率的影响,提出合适的反应条件为:UV-214/1-溴代正辛烷/氯化二甲基双十六烷基铵/水的物料配比为0.06/0.07/0.06/0.002/0.25(摩尔比),反应时间6h,UV-531的收率为93.2%,结果表明,氯化二甲基双十六烷基铵是比较理想的相转移剂。
综上所述,在当今环境保护日趋严格的情况下,采用有机溶剂的路线是没有前途的,以水作为反应介质的路线值得深入研究,除考察收率外,还应考察产品质量,另外,还应研究工业化时工程上的一些问题,才能使科研成果转化为生产力。
2.1.1.2 一步法合成二苯甲酮类产品
(1)UV-531的合成
该法的特点是在一个反应器中进行二步化学反应,反应所生成的UV-214并不分离出来,直接进行第二步醚化反应制取目的物UV-531。该法的优点在于可节省设备投资,简化操作工艺,有利于降低成本,对该法的研究是有意义的。
浙江华银塑料公司[23]对该法进行了研究,反应中不使用溴代正辛烷,而使用正辛醇,在氯化锌的作用下使正辛醇转变为氯代正辛烷参加醚化反应。其操作工艺为:在反应器中加入间苯二酚、辛醇、蒸馏水和氯化锌,开动搅拌使间苯二酚溶解,用冷冻盐水将体系冷到3~5℃,滴加三氯甲基苯,滴完后在3h内升温到60℃,将反应温度升到120℃,回流2.5h,然后开动水泵,调节真空度到0.092MPa,用水吸收多余的氯化氢,再将体系冷却到70℃把反应产物移入分液漏斗中,水洗2次,将反应物重新返回反应器中,加入IK和PA(自制),在110℃,0.092MPa的条件下,反应4h。将体系温度冷到70℃,用70℃的水洗2次,在真空度0.1MPa下脱除多余的正辛醇,得粗产品,用工业一级乙醇(用量为产品量的1/3)洗涤3次,分去乙醇,将结晶干燥,即得成品。收率60%,产品纯度99%以上。
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