2·1·1 合成技术研究
该类化合物是紫外线吸收剂中产量最大,品种最多的一类产品,国内外的研究也很活跃。
苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料,再经还原闭环而成:
随着图1中R、R1、R2的变化,可衍生出一系列产品,常用的有UV-326,UV-327,UV-328,
UV-329等。
中间体偶氮颜料的合成技术基本成熟,可以高收率地制造目的物。而还原技术一直是工业界研究的热点,20世纪70年代出现了二步还原法,即先用一种还原剂将颜料还原为另一中间体(N氧化物),再用另一种还原剂还原为最终产品。
我国早在20世纪60年代即开始研制该类产品,天津合成材料研究所是较早(1964年)从事该领域研究的单位之一。1968年根据该所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使UV-327投入生产,这是我国第一个生产此类产品的工厂,随着经济的发展,目前国内已有该类厂家约10家,年产量约2000t。天津合成材料研究所对该领域进行了较深入的研究,先后试验过保险粉法、水合肼法、水合肼-保险粉法、水合肼-锌粉法、硫化钠-锌粉法等。
天津合成材料研究所1982年即进行硫化钠-锌粉法的研究,解决了该技术中的一些关键问题,成功地用于UV-327,UV-326等产品的合成,1987年与兰化公司有机厂合作进行了中试,1989年通过了石化总公司的部级技术鉴定,为该类产品的工业化打下了基础。1998年根据市场需求,进行了工业化试验,并投入生产。
该法的特点是:用硫化钠将中间体颜料还原为另一中间体N氧化物时,收率接近理论值,最后用锌粉还原为产品时,不需提纯即可制得质量较高的产品,该法锌粉用量节省一半,性价比占有优势,具有较强的市场竞争力,该产品大量出口。
国内该领域的研究也较活跃,华东理工大学[5]用间苯二酚代替传统的烷基酚合成一类(Ⅱ)型苯并三唑类光稳定剂,据称其摩尔消光系数是传统苯并三唑的1·5倍以上,该校还以硫化物为还原剂合成了UV-329、UV-234、UV-326、UV-P。
韩国的MyongJi大学近年来开展了关于苯并三唑新还原法的研究,提出以乙醇为溶剂,在碱性条件下以酵母为还原剂合成苯并三唑[6];以SmI2为还原剂的还原法;还提出以光化学方法(photosimulated)还原制备苯并三唑类光稳定剂的绿色还原法。
北京防化指挥工程学院化工研究所[9]进行了以Pd/C为催化剂的加氢还原试验,制得的UV326,mp:138~141℃,总收率70%。2004年同济大学[10]进行了UV-327紫外线吸收剂合成的研究,在醇-水介质中合成中间体颜料,采用锌粉一步法将颜料还原为产品,粗品还原收率为86%,用醋酸乙酯重结晶制得精品。
随着对环境保护要求的日趋严格,近些年清洁友好型的还原方法受到重视。水合肼还原法可以视作加氢还原法的变体,上海试剂研究所]以该法合成了UV-326,该法使用方便,但由于水合肼价格昂贵,难以工业化。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点,该法还原反应的副产物是水,是一种理想的绿色还原法,可能是将来工业化的方法。该法早在20多年前就有报道,但进展不大,无论是产品质量还是收率均不理想,近些年技术上有所突破。日本专利报道,使用Raney镍为催化剂,以甲醇为溶剂,在氢氧化钠存在下加氢还原可得93·5%收率的UV-P,Cibaspec公司以Pd/C为催化剂,用水合肼-氢气二步还原法制得收率为92%的UV-328,产品的透光率为97%(重要的质量指标),其产品质量和收率为迄今为止文献报道的最高值,这标志着加氢还原技术达到一个新水平,可望实现工业化。
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