11-0028-04低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要 的基本有机化工原料,其需求量将越来越大,具有广 阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要 依靠石脑油裂解,此路线的缺点是过分依赖石油。 所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的开发,并取得了一些重大进展。非石 油路线制取低碳烯烃主要有3种方法:甲醇法 (MTO)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法 (OCM)[1]。其中,由煤、天然气经合成气得到甲醇、 再由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefin,简称MTO)工艺最为成熟,是短期内最有希望替代石脑 油路线制低碳烯烃的工艺[2]。 　甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在 催化剂的筛选和制备。在MTO催化剂几十年的研究中,ZSM-5和SAPO-34这2种分子筛催化剂受到 了人们最广泛的关注。 　1　沸石型分子筛催化剂 早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔 沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM-等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。 　其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。 1·1　小孔沸石 　作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂,那些只吸 附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。甲 醇在各种小孔沸石上,在612~811K温度区间内产物大多约束在C2~C4范围,主要是烯烃[3]。虽然 这些小孔沸石主产物是C2~C4直链烯烃,但受孔结构限制,催化剂会很快积碳失活。 　1·2　大孔沸石 　大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及ZSM-4沸石,都能催化甲醇转化,产物多以烃类为主,低碳烯烃选择性低,采用金属改性后烯烃选择性明显提高,但由于大孔沸石孔径大,烯烃选择性较

低,异构烷烃和芳烃副产物较多。 1·3　ZSM-5分子筛 ZSM-5分子筛的酸性太强,烯烃的生成选择性较低,通常得到大量的芳烃和正构烷烃。目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处理等。 1·3·1　金属改性 使用金属杂原子对ZSM-5催化剂进行改性,使其酸性降低,空间结构限制增加,从而提高MTO反应中的烯烃选择性。Valle[4]研究了Ni浸渍改性对HZSM-5分子筛的影响,Ni降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率降低,催化剂稳定性提高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni的质量分数为1%时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。另外研究显示,MTO工艺原料中需要含有50%以上的水才可以保证该催化剂的活性。 张飞等[5]研究了Ca对自制的HZSM-5催化剂的影响。结果显示,催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂的稳定性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%,Ca的加入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度, 使催化剂寿命达30 h左右。 王志彦等[6]用离子交换法制备了一系列不同 铁含量的HZSM-5分子筛催化剂,Fe在HZSM-5分子筛表面的存在形态与其含量有关。在固定床微型 反应器上的评价结果显示,Fe在分子筛上的含量为2·5%时,丙烯和烯烃的选择性达到最大值,烯烃选择性为39%,寿命超过48 h,两者都明显优于 HZSM-5原粉。