超支化聚合物是一类具有近似球形结构,富含端基,高溶解性、低粘度、高活性的聚合物[1],在涂料工业、流变学改性剂、超分子化学、纳米科技、膜材料、生物医用材料、光学及电学材料等多个领域有着广泛的应用前景.[1- 2]超支化聚合物的性能受其端基性质的影响很大,每个端基都可以进一步功能化,制得功能性超支化聚合物.通过调节功能化位置和数目能够改善超支化聚合物的功能性,实现超支化聚合物在不同领域的应用,因此,对其功能化反应的研究具有重要的理论和实际意义.[3- 5]张峰等成功制备了表面含有大量氨基和亚氨基的端氨基超支化合物(HBP- NH2),并将其用于纤维的活性染料无盐染色,取得了一些有意义的结果.[6]为了进一步拓展端氨基超支化合物的功能(如良好的吸湿、抗菌性等),本实验利用缩水甘油三甲基氯化铵(EPTAC)对HBP- NH2 进行端基改性,并对反应的可控性进行了研究.

1 实验

1.1 材料

端氨基超支化合物[6](HBP- NH2)(自制);缩水甘油三甲基氯化铵(EPTAC)(山东烟台三贡化工有限公司);丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、硝酸、硝酸银、氯化钠、硫酸铁铵、硫氰酸钾(以上试剂均为分析纯).

1.2 端氨基超支化合物季铵盐(HBP- HTC)的制备

称取一定量的HBP- NH2,加水溶解后倒入250 mL四口烧瓶中,搅拌,升温.加入一定量的EPTAC,在一定温度下反应一段时间,用无水乙醇和丙酮洗涤多次,萃取后得到粘稠的HBP- HTC.

1.3 测试

1.3.1 佛尔哈德法测定接枝量[7-8]

通过测定聚合物溶液中氯离子的含量来确定HBP- HTC 中季铵盐基团的质量摩尔浓度,以此来评价HBP- NH2 端基改性的程度.佛尔哈德法最大的优点是在酸性条件下进行滴定,酸性条件下氨基以—NH3+形式存在,配位能力较弱,可以避免HBP- NH2 中未反应的氨基以及溶液中其他弱酸根

精确称取一定量干燥的HBP- HTC 于250 mL 容量瓶中,溶解、稀释至刻度线,混合均匀.用移液管准确吸取50 mL 溶液至250 mL 锥形瓶中,加入5mL 硝酸溶液[!(硝酸)为33%]和30mL 0.1 mol/L 硝酸银溶液摇动至溶液分层,加入5 mL 邻苯二甲酸二丁酯,摇动片刻.再加入2 mL 100 g/L 硫酸铁铵指示液,用硫氰酸钾标准溶液滴定剩余的硝酸银,至出现浅橙红色或浅砖红色为止,同时进行空白实验.季铵盐基团质量摩尔浓度X(mol/kg)按公式计算:X=(V0- V1)×c×5/W.式中:V0 为空白实验(30 mL 硝酸银溶液)所消耗的硫氰酸钾滴定液的体积,mL;V1 为滴定季铵盐溶液中剩余硝酸银所消耗的硫氰酸钾滴定液的体积,mL;c 为硫氰酸钾标准滴定液的标定浓度,mol/L;W为端氨基超支化合物季铵盐质量,g;5 为称取的HBP- HTC 质量相当于滴定时所需HBP- HTC 质量的5 倍.

1.3.2 红外光谱(FTIR)分析

将端氨基超支化合物和端氨基超支化合物季铵盐充分研磨烘干,分别与适量的KBr 混合压片后置于Nicolet 5700 型红外光谱仪中测试,分辨率为4 cm-1.

1.3.3 凝胶色谱(GPC)分析

凝胶色谱分析采用Waters 600 高效液相色谱仪(配Waters 2410 紫外检测器).凝胶柱为TSKgel2000 SWXL 300 mm×7.8 mm,流动相为磷酸盐缓冲液(pH=7.0);检测波长为UV222 nm;流速为0.5 mL/min;柱温为30℃;进样体积为10 "L,并采用Epower 数据处理软件进行分析、计算样品分子质量.

2 结果与讨论

2.1 端氨基超支化合物季铵盐分子结构的影响因素

2.1.1 反应时间和温度

由图1 可看出,在室温条件下,初期反应速度非常迅速,但反应进行到约15 min 时基本停止,再延长时间,接枝的季铵盐基团质量摩尔浓度几乎不变化.说明HBP- NH2 在室温下就能与EPTAC 反应,且反应时放热,使反应加速.同时,由于HBP- NH2 分子为椭球形,大量的伯氨基几乎完全分布在大分子的表面,因而具有很高的活性,易与EPTAC 反应.但当反应达到一定程度时,大部分氨基被接枝上羟丙基三甲基氯化铵,剩余的氨基由于空间位阻效应,且无外界能量提供以增加其活性,所以反应基本停止,接枝量不再增加.80 ℃反应时,初期反应速度同样迅速,反应进行到15 min时,也达到了室温条件下的最大反应程度.且随着时间的延长,由于高温条件下的能量供给,反应继续进行,表现为产物中的季铵盐基团质量摩尔浓度有所提高,但增加平缓,4 h 后反应基本停止,说明加热能够促使其反应程度提高.

2.1.2 m(EPTAC)∶m(HBP-NH2)

由图2 可以看出,随着m(EPTAC)∶m(HBP- NH2)的增加,端氨基超支化合物上接枝的羟丙基三甲基氯化铵质量摩尔浓度不断增加,当达到2∶1 以上时,接枝量几乎不再增加,说明HBP- NH2 上的端氨基已经接近完全反应,再增加EPTAC 的量对增加HBP- NH2 接枝季铵盐

2.2 端氨基超支化合物季铵盐结构表征

由图3 可以看出,端氨基超支化合物季铵化后在920.4 cm-1 和968.0 cm-1 处出现了烷基三甲基铵盐C—N 伸缩振动的2 个特征吸收峰;且在1 098.6 cm-1(仲羟基C—OH 伸缩振动)、1 482.6 cm-1(—CH3 的C—H 弯曲振动[9])和3 017.8 cm-1(—CH3 的C—H 不对称伸缩振动[10])处出现了3 个新峰.说明羟丙基三甲基氯化铵基团已成功接枝到端氨基超支化合物上而获得端氨基超支化合物季铵盐.

2.3 端氨基超支化合物及其季铵盐分子质量

表1 端氨基超支化合物及其季铵盐分子质量

注:Mp 为峰位分子质量;Mw为重均分子质量;Mn 为数均分子质量;Mw/Mn 为多分散系数.

由表1 可见,随着EPTAC 与HBP- NH2 质量比的增加,反应制得的HBP- HTC 分子质量不断增加,即端氨基超支化合物上接枝的羟丙基三甲基氯化铵质量摩尔浓度不断增加,进一步验证了图2 所得出的结论.

3 结论

(1)利用缩水甘油三甲基氯化铵和端氨基超支化合物进行反应,在室温条件下,质量比为2∶1 时,反应15 min 可制备高接枝量的端氨基超支化合物季铵盐,提高反应

(2)当m(EPTAC)∶m(HBP- NH2)<2∶1 时,可通过调节质量比来有效地控制季铵盐的接枝量.