近几年来,随着科技进步和人们对纺织品舒适性 要求的提高,国内外涌现出许多功能性纤维材料,如将 珍珠粉均匀分散在纺丝溶液中,经共混方法制备出具 有抗紫外性能的珍珠粘胶纤维.然而分散有珍珠粉的 粘胶纤维在纺丝后需要在pH=2左右的浓硫酸及其 盐类溶液组成的凝固浴中凝固成形.纺丝后处理中,需 要用盐酸或硫酸除去浆料中的杂质和残留在纤维上 的少量活性氯漂白剂,以防止纤维逐渐被氧化、性能 受到破坏.[1]在工业生产中发现,在酸性环境下,裸露在粘胶纤维表面及少量分散在粘胶纤维中的珍珠粉容 易被酸解,使其在工业中的发展和应用受到很大的限 制.因此,需要制备一种在强酸性条件下能保持一定 稳定性的耐酸性珍珠粉,满足珍珠纤维的制备要求.珍 珠粉的主要成分是CaCO3,含量>90%[2],目前虽已制备 出具有耐酸性的CaCO3颗粒,但都只能在pH值为6~ 7的弱酸性环境中保持一定稳定性,且仅能应用于中 性或弱酸性造纸工业,无法满足珍珠纤维纺丝中强酸 性的环境要求.如ECC国际有限公司[3]提供的一种由铝酸钠和一种或者多种弱酸的混合物进行改性的 CaCO3,仅用于生产中性至弱酸性纸张填料.郭奋等[4] 通过溶胶-凝胶法制备出表面包覆SiO2的纳米CaCO3, 可用于pH值为6.0~6.4的弱酸性阳极电泳漆.本文以 自制的对酸敏感的超细CaCO3粉体(珍珠粉的模拟物) 为核,用单体苯乙烯、丙烯酸对其表面进行原位乳液 聚合,在其表面包覆一层苯乙烯-丙烯酸聚合物,使制 备的CaCO3微胶囊在较强酸性环境中具有一定的耐 酸性.
1试验1.1药品及仪器药品:超细碳酸钙(自制,数均粒径0.2~0.4μm),苯 乙烯-马来酸酐共聚物的水解产物(SMH,自制),苯乙 烯(St,上海凌峰化学试剂有限公司),丙烯酸(AA,上海 化学试剂采购经销商),过硫酸铵(中国爱建试剂厂),盐 酸(上海试剂四厂昆山分厂)
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式中,V1为未包囊样品消耗的EDTA体积;V2为包囊 2结果与讨论2.1包囊化效果的影响因素 2.1.1单体苯乙烯与丙烯酸的滴加方式 在250 mL四口烧瓶中加入超细碳酸钙5.0 g,按 3种不同的滴加方式分别滴加引发剂0.11 g,苯乙烯+ 丙烯酸3.0 g,蒸馏水100 mL,在80℃和1 200 r/min转 速下恒温反应8 h.三种不同的滴加方式如下:A先将 全部单体(St+AA)加入到反应容器中,然后滴加用100 mL蒸馏水溶解的过硫酸铵;B先将100 mL蒸馏水溶 解的引发剂过硫酸铵全部加入到反应容器中,然后滴 加单体(St+AA);C先将100 mL蒸馏水全部加入到反 应容器中,然后滴加已溶解的(St+AA)-过硫酸铵混合 溶液.表1表明,三种滴定方式对单体苯乙烯的转化率 影响不大,而耐酸效果则是滴定方式B较A、C两种方 式好,从数均粒径和分散性能可得到印证.原因是在 滴定方式B中,首先加入的引发剂水溶液在CaCO3粉 末表面产生反应活性点,随聚合时间的延长,单体逐渐在CaCO3颗粒表面发生包囊化反应并逐渐对其产 生包覆作用,因此生成的颗粒粒径相对较大,由于重 力作用静置后很容易出现分层现象..jpg)
2.1.2包囊化温度图1是温度对苯乙烯原位聚合的超细CaCO3颗 粒微胶囊(以下简称
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2.1.3包囊化时间包囊化时间对微胶囊耐酸率和粒径的影响见图2..jpg)
图2显示,随着聚合时间的延长,微胶囊粒径不断变大.包囊化12 h左右,耐酸率得到很大提高,颗粒 粒径增加较小,而12 h后,颗粒粒径增加很大,耐酸率 反而变化不明显.原因是反应初期生成的聚苯乙烯核 一方面吸收单体、引发剂和自由基在粒子相中聚合, 另一方面逐渐聚合在碳酸钙粒子表面,使包覆在碳酸 钙表面的聚苯乙烯膜厚度变大,形成的膜更致密,随着 聚合时间的延长,改性后的碳酸钙耐酸率逐渐提高.因 此,包囊化时间以12 h为宜.2.1.4引发剂用量由图3可看出,当引发剂用量过低时,单体转化 率很低,生成的聚合物对碳酸钙粒子的包覆率较低,表 现为碳酸钙粒子的耐酸率也较低;随着引发剂用量增 加,碳酸钙粒子的数均粒径增大,耐酸率升高,原因是 引发剂用量增加,自由基生成速率相应增大,数目增 多,粒子碰撞概率增多,转化率增大,引发剂用量为0.6% 时耐酸率最大;超过0.6%后,生成的自由基增多,会导 致生成的聚合物分子质量迅速下降,包覆后的碳酸钙 颗粒耐酸率有所降低.因此,引发剂用量应适宜,优化 引发剂过硫酸铵的用量为0.6%(对CaCO3质量)..jpg)
2.1.5材芯质量比[m(St+AA)/m(CaCO3)] 由图4可看出,随着m(St+AA)/m(CaCO3)的增加, 碳酸钙颗粒的耐酸率逐渐提高,而m(St+AA)/m(CaCO3) 超过0.7后,耐酸率有所下降.因为.jpg)
2.1.6单体丙烯酸与苯乙烯的质量比 从表2可知,当m(AA)/m(St)=0.4时,改性后的超 细CaCO3粉末在水相中形成悬浮分散液,均匀分散于 水相中.因为单体丙烯酸具有亲水性的羧基,而苯乙 烯是疏水性单体,在聚合过程中两种单体的质量比不 同,生成聚合物的亲水性羧基含量发生对应改变,随着 丙烯酸单体含量的提高,聚合物的亲水性有所提高. 在m(AA)/m(St)比值处于0.4~0.6时,改性后的CaCO3 悬浮分散在水相中,出现分层现象但不明显,说明此 时苯乙烯-丙烯酸共聚物的亲水亲油性处于相对平 衡状态,当m(AA)/m(St)大于0.6时,包覆层表面完全被 水润湿,提高了颗粒的润湿性,从而分散现象很明显..jpg)
从图5可知,在m(AA)/m(St)=0.5时,数均粒径达 到最小,此时耐酸率在56%左右,比m(AA)/m(St)=0.1 时减少了13%左右[m(AA)/m(St)=0.1时,耐酸率为69%], 这进一步印证了在制备微胶囊囊壁过程中,单体苯乙 烯用量是影响耐酸率的主要因素,在单体总质量固定 时,m(AA)/m(St)比值增大,则苯乙烯用.jpg)
综合亲水性、分散效果、耐酸率、数均粒径考虑， 选择m(AA)/m(St)=0.5.2.2分散稳定性将最佳工艺条件下获得的粒径在1μm左右、耐 酸率达到56%左右的碳酸钙包囊化产品进行分散稳 定性试验,颗粒粒径累积分布曲线如图6,分散稳定性 结果如图7所示..jpg)
从图6、7可看出,包囊化CaCO3粉体在水体系中 的分散稳定性随时间的变化不明显,反映出体系一直 处于一种很好的稳定状态.2.3包囊化前后超细CaCO3的形貌分析由图8可以看到,原料CaCO3颗粒表面既不透明 也很粗糙,而包囊化后的样品表面上有一层薄薄的半 透明膜,而且表面比原料CaCO3颗粒表面光滑,说明通过原位乳液共聚包覆后,在CaCO3颗粒表面确实有 聚合物存在..jpg)
3结论(1)在进行聚苯乙烯对CaCO3的包覆试验中,为了 获得最佳的微胶囊耐酸率和粒径效果,需采用的最佳 方式为:先将引发剂的水溶液加入到装有CaCO3颗粒 的四口烧瓶中,充分搅拌,再用分液漏斗缓慢滴加苯乙 烯单体.(2)最佳工艺条件为:[m(St+AA)/m(CaCO3)]为0.7, m(AA)/m(St)为0.5,过硫酸铵为0.6%(对CaCO3质量),90℃包囊化反应12 h.在此工艺条件下制备的CaCO3 微胶囊耐酸率达到56%左右,数均粒径在1μm左右.
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