曹平1杨露露2杨静新2 陈新华2 游甜甜2金鹏2(1.南通海汇服装辅料有限公司,江苏 南通 226011;2. 南通大学, 江苏 南通 226007)

目前，树脂整理剂分有醛整理剂和无醛整理剂两大类，有醛整理剂因其整理效果好，价格低廉而深受欢迎，但在使用过程中存在甲醛释放的问题。《国家纺织品基本安全技术规范》规定了织物上甲醛的限量,直接与皮肤接触的纯棉织物≤75mg/ kg。为了降低整理后纯棉衬布织物上的释放甲醛量，减少对人体的伤害，目前以改性DMDHEU树脂应用最多[1-4]。DMDHEU树脂改性一般都用醇类化学品对树脂上的羟甲基进行醚化，降低树脂中的游离甲醛，提高树脂贮存和配置工作液的稳定性[5，6，7]。醇类化学品与DMDHEU树脂羟甲基醚化反应越充分, 树脂的耐酸、耐碱稳定性就越高[8]，整理后织物上的释放甲醛量越低。 本文采用二甘醇对DMDHEU树脂进行醚化改性，探讨了醚化剂的用量、邻苯二甲酸酐的用量、pH值、醚化的温度、时间对醚化反应影响。通过对合成树脂上羟甲基相对量的定量分析和合成树脂应用性能的测定，优化出了较佳醚化工艺，醚化后DMDHEU树脂合成出游离甲醛量低于0.3%，整理后织物的甲醛释放量小于40 mg/kg. 。 1 试验 1.1 材料织物 漂白后纯棉织物24.3tex × 24.3tex 236.2根/10cm×236.2根/10cm化学品脲、乙基脲、二甘醇均为工业品，无水亚硫酸纳、碘、硫代硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、碘化钾、盐酸、氯化镁、邻苯二甲酸酐均为分析纯 1.2仪器 PB122400 型轧染机, R23 型定形机(LABORTEX公司）；PHS23C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司）；V21200可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司）； YG(B)026H-250型 织物强力机（温州市大荣纺织仪器有限公司）；

EL303 电子天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公司）；JJ-1型 增力电动搅拌器（金坛市恒丰仪器厂）；HH-S型 恒温水浴锅（金坛恒丰仪器厂）；YG(B)541型 智能式织物折皱弹性仪（温州市大荣纺织仪器有限公司）；YG(B) 751D型 数字式恒温箱（温州市大荣纺织仪器有限公司） 1.3 醚化DMDHEU树脂的醚化工艺 把一定量的用乙二醛:脲:甲醛物质量比为1︰1.10︰1.95[9]合成的DMDHEU树脂加入到反应釜中开始搅拌加热，再加入计量二甘醇和邻苯二甲酸酐，升温到58～80℃，在15min内用浓度为40%的硫酸溶液，调节溶液的pH值为2.2～4.2，在58～80℃恒温反应共1～6h，反应结束后，冷却到室温出料。 1.4 防缩整理工艺 1.4.1 整理工艺流程： 二浸二轧（室温，轧余率80%～85%）→预烘（105℃，3min）→焙烘（170℃，2min） 1.4.2 工作液配方 DMDHEU树脂或超低甲醛树脂 80g/L 氯化镁 12g/L 乙基脲 1g/L pH值 4.2 1.5 性能测试 1.5.1 树脂游离甲醛量的测定：用亚硫酸钠法[10] 。 1.5.2 织物上甲醛释放量：乙酰丙酮法：按GB/T 2912.1—2009法。 1.5.3 折皱回复角的测定：按GB/ T 3819—1997法。 1.5.4 撕破强力的测定：用单舌试样法测定 按GB/ T 3917.2—2009 法。 1.5.5 羟甲基含量的测定：按GB/T5543—2006法。 1.5.6 水洗尺寸变化率的测定：按FZ/T 01084—2009法。 1.5.7. 含固量的测定：按GB/T6284—2006法。 2.结果与讨论 2.1 二甘醇与甲醛物质量比的影响

表1二甘醇与甲醛物质量比对DMDHEU树

脂醚化的影响

n（二甘醇）：n（甲醛）	游离甲醛量 /%	释放甲醛量/ （mg.kg-1）	折皱回复角/ (°)	撕破强力保留值/%
				经向	纬向
0.44:1	0.33	62.65	270.7	70.43	55.42
0.48:1	0.26	45.06	265.89	70.95	56.89
0.52:1	0.23	33.48	261.56	71.85	57. 88
0.56:1	0.22	30.04	254.67	72.23	58.07
0.60:1	0.20	28.63	245.69	72.95	58.52

改变二甘醇用量，固定邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的1.0%，醚化温度68～70℃，醚化pH值3.0～3.4，醚化时间4h所改性树脂的性能见表1。从表１中可以看出，随着二甘醇用量的增加，游离甲醛和释放甲醛量不断减小，撕破强力保留值增大，折皱回复角变小。二甘醇与DMDHEU树脂羟甲基进行缩合反应，形成稳定性较好的醚键。醚化后DMDHEU树脂中羟甲基分解成游离甲醛的逆反应速率减小，故游离甲醛量变小。游离甲醛量与整理织物的释放甲醛量有直接对应关系，另外，二甘醇也是一种甲醛捕捉剂，因此，二甘醇用量大，整理后织物释放甲醛量必然下降。在防缩整理过程中，醚化树脂首先要离解成DMDHEU树脂，再与纤维素纤维上羟基发生共价交联。二甘醇用量增多，在相同树脂用量条件下，与纤维素纤维作用的DMDHEU树脂有效量降低，共价交联度下降，故折皱回复角下降，但强力损伤小，强力保留值增大。综合考虑，选择二甘醇与甲醛物质量比为0.52：1，此时醚化后的树脂中游离甲醛和整理后布面的释放甲醛量均较低，折

皱回复角较高，撕破强力保留值也较高。 2.2 邻苯二甲酸酐用量的影响

表2 邻苯二甲酸酐用量对DMDHEU树脂醚化的影响

邻苯二甲酸酐（对二甘醇）量/％	羟甲基相对量/％	游离甲醛量/％	含固量 /％	释放甲醛量/（mg.kg-1）	折皱回复角/（°）	撕破强力保留值/%
						经向	纬向
0	114.55	0.45	56.89	68.13	238.79	75.34	63.95
0.2	115.28	0.44	56.57	67.70	240.30	75.21	63.81
0.4	112.52	0.41	55.99	60.26	248.63	74.59	59.70
0.6	110.39	0.39	55.94	50.44	255.59	73.59	56.30
0.8	105.24	0.29	55.69	45.18	258.90	72.08	54.83
1.0	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
1.2	99.82	0.24	55.24	34.67	262.92	71.42	57.72
1.4	99.64	0.25	55.23	34.22	263.06	71.09	57.43

表2是固定二甘醇与甲醛物质量比为0.52︰1，醚化温度68～70℃，pH值3.0～3.4，时间4h，改变邻苯二甲酸酐对二甘醇用量所改性树脂的性能，并假定邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的１.0％时羟甲基相对量为100%（以下同）。醇类物质醚化反应都在酸性条件下进行，硫酸是常用催化剂，邻苯二甲酸酐是DMDHEU树脂醚化反应专用催化剂。表２中数据表明，随着邻苯二甲酸酐用量的增大，羟甲基相对量变小。羟甲基含量表示醚化反应程度，羟甲基相对量越低，表明醚化度越高。邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的１.0％时，醚化度基本达到最大值，这时DMDHEU树脂与二甘醇反应释放出的水最多，所测含固量最低，合成树脂中游离甲醛量也达到最小值。表２中数据还显示，当邻苯二甲酸酐用量为１.0％时，整理后织物的释放甲醛量已降低到33.48 mg/kg，折皱回复角达到262°，纬向撕破强力保留值大于57%，绝对撕破强力3.91 N，符合优等半制品质量指标。再继续增加邻苯二甲酸酐的用量，对于提高树脂醚化度无太大影响，合成树脂的各项性能变化不大，因此，选择邻苯二甲酸酐对二甘醇用量为1.0%。 2.3 反应pH值的影响

表3 pH值对DMDHEU树脂醚化的影响

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pH值	羟甲基相对量/％	游离甲醛量/％	含固量 /％	释放甲醛量/（mg.kg-1）	折皱回复角/（°）	撕破强力保留值/%
						经向	纬向
2.2～2.6	104.09	0.41	56.02	62.07	243.58	75.95	67.82
2.6～3.0	102.81	0.32	55.59	49.35	257.65	73.49	63.79
3.0～3.4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
3.4～3.8	98.24	0.35	55.78	49.15	256.69	78.83	62.49
3.8～4.2	103.56	0.40	55.96	55.89	247.48	79.31	65.62

表3是恒定二甘醇与甲醛物质量比为0.52︰1，邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的1.0%，醚化温度68～70℃,时间4h条件下, 改变醚化pH值所改性树脂的性能。醚化时用硫酸调节pH值，硫酸是醚化反应的催化剂。从表3中可以看出，在pH3.0～3.4条件下，各项性能都达到极值，树脂性能最佳。醚化反应是可逆反应，pH值过低，形成的醚键易发生水解反应，测得合成树脂中的羟甲基含量和游离甲醛量及树脂的含固量较高，整理后织物的释放甲醛量也较大，防缩性较差。pH值过高，醚化反应进行的不充分，合成树脂的各项性能也较差，综合考虑，选择醚化时pH值在3.0～3.4范围内，此时醚化反应最充分。 2.4反应温度的影响

表4温度对DMDHEU树脂醚化的影响

温度 /℃	羟甲基相对量/％	游离甲醛量/％	含固量 /％	释放甲醛量/（mg.kg-1）	折皱回复角/（°）	撕破强力保留值/%
						经向	纬向
58～60	107.91	0.39	56.78	59.85	253.31	75.26	61.63
63～65	104.42	0.32	56.12	42.81	259.96	72.73	54.15
68～70	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.89
73～75	97.79	< .31	55.63	47.27	251.79	76.15	62.68

固定二甘醇与甲醛物质量比为0.52︰1，邻苯二甲酸酐用量为二甘醇的1.0%，醚化pH值3.0～3.4，醚化时间4h，改变醚化反应温度所改性树脂的性能见表4。表4数据显示，醚化温度过高或过低均不利于醚化反应的进行。开始时，随着反应温度提高，羟甲基相对量不断变小。温度在68～70℃时，含固量达到最低值，释放甲醛量、撕破强力保留值也取得最小值，折皱回复角达到最大值。这是因为68～70℃时，醚化反应进行得很充分，醚化过程中生成的水也多，测得树脂中的羟甲基含量和树脂的含固量也低，合成树脂的综合性能最好。反应温度升高73～75℃时，会导致形成的醚键发生分解，重新生成N-羟甲基，从而导致醚化树脂的综合性能变差。综上所述，醚化反应的温度确定为68～70℃。 2.5 反应时间的影响

表5 时间对DMDHEU树脂醚化的影响

时间/h	羟甲基相对量/％	游离甲醛量/％	含固量 /％	释放甲醛量/（mg.kg-1）	折皱回复角/（°）	撕破强力保留值/%
						经向	纬向
1	115.48	0.4 9	56.65	60.96	243.03	77.37	62.03
2	110.68	0.39	56.13	52.81	251.45	74.23	59.70
3	113.67	0.28	55.93	40.77	258.74	73.50	58.79
4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
5	99.82	0.23	55.24	34.33<	262.98	71.21	57.16
6	99.63	0.24	55.21	33.18	263.79	70.26	56.12

表5是确定二甘醇与甲醛物质量比为0.52︰1，邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的1.0%，醚化温度68～70℃，pH值3.0～3.4，改变反应时间所改性树脂的性能。化学反应需要一定时间下才能达到基本平衡，从表５中游离甲醛数据看出，反应４小时后，游离甲醛量达到最低值，再延长时间，游离甲醛量基本不再下降。从表５中羟甲基相对量、含固量、释放甲醛量、折皱回复角等数据也显示，反应４ｈ后，这些性能值也都基本达到平衡点，再延长反应的时间，对于提高树脂的综合性能无太大作用，且浪费能源，因此，选择醚化时间为4h。 2.6不同改性DMDHEU树脂对织物性能的影响 工厂用上述优化的醚化工艺进行大样生产，并与市场上两个树脂样品进行了应用性能对比试验，结果见表6。

表6不同DMDHEU树脂对整理织物性能的影响

树脂种类	释放甲醛量/mg．kg-1	折皱回复角/°	撕破强力保留值/%		水洗尺寸变化率/%
			经向	纬向	经向	经向
样品1	28.56	268.63	68.18	52.21	-0.8	-0.6
样品2	63.7	255.56	74.41	59.58	-1.0	-1.0
醚化DMDHEU	33.48	262.56	71.85	57.88	-0.8	-0.7

表6中数据说明，实验室改性的DMDHEU树脂对织物整理的各项性能较样品2树脂性能好，和样品1的树脂性能较接近，实验室改性DMDHEU树脂释放甲醛量低于40mg/kg，折皱回复角高于260°，经纬向水洗尺寸变化率能≥-0.8%,表明改性的DMDHEU树脂防缩性能较好，且符合环保要求。 3.结论3.1 生产改性的DMDHEU树脂的较佳醚化工艺是：二甘醇与甲醛物质量比为0.52︰1，邻苯二甲酸酐用量为二甘醇用量的1.0%，反应温度68～70℃，时间4h， pH值3.0～3.4，醚化后

树脂的游离甲醛量低于0.3%。 3.2 用优化的醚化工艺改性的DMDHEU树脂整理织物，测得织物上的释放甲醛量为33.48mg/kg，水洗尺寸变化率经向-0.8%，纬向-0.7%，达到优等品质量标准。