李　欢,李军平,肖福魁,魏　伟,孙予罕

二甲氧基甲烷(dimethoxymethane, DMM),作为 甲醇的下游产品是一种,无色、无毒,同时对环境友 好[1]的化工原料。它的用途较广,是优良的有机溶 剂,广泛应用于日用化工、橡胶、油漆、制药等工业 中,并可代替甲基叔丁基醚作为柴油添加剂,而且不 受异丁烯产量的限制,因而具有广泛的应用前景;更 为重要的是它可以作为原料生产高纯甲醛[2]。目 前,工业上生产DMM的方法主要是由甲醇被氧化 生成甲醛,然后是甲醇与甲醛缩合生成DMM。该路 线虽然工艺条件比较成熟,但是能耗较高,设备投资 比较大,同时污染也比较严重[3]。 近年来,一步法合成DMM的研究引起了极大 的关注[4~10]。一步法合成DMM是指将甲醇氧化反 应与后面的缩合反应耦合,利用甲醇和O2反应直接 得到DMM,这在经济和环境上都是有利的。Fu等 研究了利用杂多酸H3+nVnMo12-nPO40催化一步合成 DMM的过程[2],提出了构建双功能催化剂的思想, 即金属中心催化甲醇氧化反应,酸性载体催化缩醛 反应[7]。Yuan等利用负载型Re催化剂合成 DMM[5, 6, 8, 9],并且提出氧化甲醇得到DMM所消耗 的氧是由催化剂当中的晶格氧提供的[6];另外也有 关于Cu负载于分子筛H-ZSM-5上得到催化剂以及 催化甲醇和O2一步反应得到DMM[10]的报道。 本课题组前期工作中发现CuO负载Re可以在 非临氧条件下得到DMM[11],考察了不同Re负载量 对于反应活性的影响,但未对甲醇在非临氧条件下 反应得到DMM的氧化中心等给予讨论,没有进一 步揭示甲醇在反应中的变化规律以及氧化物的来 源。为此,本研究利用固定床反应器对不同催化剂 进行考察,发现加入Mn之后催化剂有更好的活性, 并对此催化剂进行了较详细的反应活性考察,通过 XRD、H2-TPR、NH3-T

1　实验部分 1.1　试剂　高铼酸铵, NH4ReO4(99%, Strem chemical);硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液,浓度50% (A. R.天津市化学试剂三厂); 碱式碳酸铜, CuCO3·Cu(OH)2·XH2O(A. R. 天津市化学试剂三厂)。 1.2　催化剂的制备　将碱式碳酸铜在673 K焙烧 得到CuO粉末,然后把高铼酸铵NH4ReO4用适量 去离子水溶解,并浸渍CuO粉末。随后将催化剂移 入烘箱,干燥好的催化剂压片成型、磨碎,取20目~ 40目颗粒。填入固定床反应器,在Ar保护下, 673K温度焙烧6 h,得到催化剂。加锰的催化剂是 在浸渍时加入Mn(NO3)2溶液。 分别制备了单纯CuO催化剂(Ca.t a)、负载 Re5%催化剂(Ca.t b), Ca.t b催化剂基础上加 Mn2%的催化剂(Ca.t c),以及Mn加入量为8%的 催化剂(Ca.t d)