吡啶的衍生物是一类重要的有机化工中间体,广泛应用于医药、染料、催化等诸多化工领域,所以对该类化合物研究具有重要的理论意义和应用价值。近年来随着吡啶类-N-氧化物系列产品的市场需求量不断扩大,日益受到世界各国的重视,其合成方法也随之不断改进,日趋经济合理。但是目前在这方面的研究起步较晚,因此加快这一类产品的研制和开发,对我国化工行业的发展具有重要意义。
1合成方法 吡啶分子中的环氮原子,有一对未成键电子,很容易被氧化成N-氧化物。其合成方法有以下几种:1.1直接氧化法 直接氧化法就是在一定温度和一定介质中,使吡啶类化合物直接和氧化剂接触以制备其氧化物的方法。该法概括起来大致有两种。1.1.1过氧化物氧化法 以过氧化物为氧化剂制备吡啶系列氧化物的文献报道较多。选用氧化剂一般为过氧化氢、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等。如文献中采用过氧化氢和乙酸方法,将40g吡啶、300ml冰乙酸、50ml 35%(质量百分比)的过氧化氢溶液水浴加热,在70-80℃下反应3h后,又加入35ml过氧化氢(过氧化氢总量为1.7mol)。继续反应9h,反应混合物真空蒸发至100ml,加入100ml水稀释。再次真空蒸发,残留液中加入碳酸钾溶液直到溶液呈强碱性为止。混合物用250m1氯仿萃取,分层,过滤,滤液用无水硫酸钠干燥,蒸馏除去溶剂,再真空蒸馏得吡啶-N-氧化物46g产率96%;熔点138-140℃/2.026Kpa。文献对此氧化反应进行了讨论,认为此步反应主要与加料顺序有关,应以醋酸、过氧化氢、吡啶为序,切记不可先加过氧化氢,否则产率明显下降。分批加入过氧化氢对反应有利,但首次加入量不得少于1/2,且过氧化氢的浓度不得低于30%。 此方法最大优点是工艺简单,条件温和。其缺点是:(1)作为介质的冰醋酸用量大(一般为吡啶用量的10-15倍),且在反应结束时需加入大量的氢氧化纳中和;(2)反应耗