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吡啶类-N-氧化物的研究进展

来源:印染在线 发布时间:2010年09月25日

吡啶的衍生物是一类重要的有机化工中间体,广泛应用于医药、染料、催化等诸多化工领域,所以对该类化合物研究具有重要的理论意义和应用价值。近年来随着吡啶类-N-氧化物系列产品的市场需求量不断扩大,日益受到世界各国的重视,其合成方法也随之不断改进,日趋经济合理。但是目前在这方面的研究起步较晚,因此加快这一类产品的研制和开发,对我国化工行业的发展具有重要意义。

1合成方法 吡啶分子中的环氮原子,有一对未成键电子,很容易被氧化成N-氧化物。其合成方法有以下几种:1.1直接氧化法 直接氧化法就是在一定温度和一定介质中,使吡啶类化合物直接和氧化剂接触以制备其氧化物的方法。该法概括起来大致有两种。1.1.1过氧化物氧化法 以过氧化物为氧化剂制备吡啶系列氧化物的文献报道较多。选用氧化剂一般为过氧化氢、过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等。如文献中采用过氧化氢和乙酸方法,将40g吡啶、300ml冰乙酸、50ml 35%(质量百分比)的过氧化氢溶液水浴加热,在70-80℃下反应3h后,又加入35ml过氧化氢(过氧化氢总量为1.7mol)。继续反应9h,反应混合物真空蒸发至100ml,加入100ml水稀释。再次真空蒸发,残留液中加入碳酸钾溶液直到溶液呈强碱性为止。混合物用250m1氯仿萃取,分层,过滤,滤液用无水硫酸钠干燥,蒸馏除去溶剂,再真空蒸馏得吡啶-N-氧化物46g产率96%;熔点138-140℃/2.026Kpa。文献对此氧化反应进行了讨论,认为此步反应主要与加料顺序有关,应以醋酸、过氧化氢、吡啶为序,切记不可先加过氧化氢,否则产率明显下降。分批加入过氧化氢对反应有利,但首次加入量不得少于1/2,且过氧化氢的浓度不得低于30%。 此方法最大优点是工艺简单,条件温和。其缺点是:(1)作为介质的冰醋酸用量大(一般为吡啶用量的10-15倍),且在反应结束时需加入大量的氢氧化纳中和;(2)反应耗

时太长,造成生产效率低下。 过氧酸法解决了反应时间过长和作为介质的冰醋酸需求量过大的缺陷,但却带来新的问题:(1)过氧酸的稳定性差,难以储存;(2)市售产品量少,且浓度低。因此,直接氧化法一般只有学术研究价值而无实际生产价值。1.1.2高硼酸钠氧化 高硼酸钠是一种稳定的无色晶体,其价格便宜、使用安全、易于处理。在乙酸介质中它可有效地进行氮氧化反应。例如:取30ml冰乙酸和30mmol吡啶系化合物于40℃下搅拌,1h内分批加入33mmol高硼酸钠反应16h,用薄层色谱法控制反应终点,反应结束后减压蒸除冰乙酸,再加入饱和碳酸氢钠中和,用氯仿萃取,最后用硫酸镁干燥,过滤,减压蒸除溶剂,得到粗产品。经重结晶提纯,得吡啶系-N-氧化物,产率令人满意(61%-81%)。因此,这种方法不失为一种好方法。1.1.3次氯酸钠氧化法

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