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在丙烯酸浆料合成中引发剂使用的探讨

来源:印染在线 发布时间:2010年11月26日
近年来由于人们对丙烯酸浆料的环保性和优良的上浆性能的认识,丙烯酸类浆料的开发和生产随着织造的需求而不断发展,尤其是乳液法聚合丙烯酸浆料和溶液聚合,悬浮聚合等相比有其可贵独特的优点:聚合速率大,效率高,分子量高,以水为介质,避免了采用昂贵的溶剂及回收溶剂的麻烦,使生产成本降低。1 合成实验1.1 试剂和仪器 丙烯酰胺(AAm),工业品;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂;醋酸乙烯酯(VA),工业品;乳化剂,工业品;引发剂,工业品;胶体保护剂,工业品:去离子水。1000ml三口烧瓶,冷凝器,温度计,DZKW-4型电子恒温水浴锅,D40-2F型电动搅拌机调速器,D40型电动搅拌机(杭州仪表电器厂)(转速10级),NDJ-7型旋转式粘度计,上海天平仪器厂。YG021A-5型单纱强力机,y731型抱合力机,YG171 型毛羽测试仪。1.2 实验对比方案
项目 方案1 方案2
引发剂类型 过硫酸钾 过硫酸钾-亚硫酸氢钠
反应温度(℃) 90 80
1.3 聚合实验 于1000ml三口烧瓶上安装好搅拌器,冷凝器,温度计。加入胶体保护剂和去离子水,打开搅拌器,在水浴锅中升温至规定温度,保温30min。降温至 60℃,在三口烧瓶中依次按计算比例滴加VA,BA,AAm(水溶液),引发剂,开始升温反应,30min后加入剩余的反应单体和引发剂A、B,再反应 2h,反应结束。2 实验结果2.1 合成浆料性能测试对比
项目 方案1浆料 方案2浆料
外观 乳白色粘稠体 乳白色泛蓝光粘稠体
含固量 (%) 19.36 19.72
黏度(3% mpa.s) 36.03 33.24
PH值 6.0 6.0
2.2浆液配比
项目 单位i 数量
PVA1799 g 62.5
变性淀粉 g 31.25
样品 g 6.25
SLMO-96 g 3.0
后上蜡 % 0.3
煮浆时间 h 120
浓度 % 10.2
粘度 S(4.6秒水值) 14.6

2.3 上浆实验

浆纱机:微型 纱线:14.5tex棉纱,13tex涤棉纱(65/35)。2.4 浆纱性能 C14.5tex浆纱性能指标 (温度23℃,相对湿度72%)
项目 单位 原纱 浆纱(方案1) 浆纱(方案2)
毛羽帖服率 % 79 88
耐磨性 36 3126 3616
减伸率 % 42 34
断裂伸长率 % 5.0 2.9 3.3
增强率 % 35.9 45.9
强力 CN 183.8 249.8 268.3
回潮率 % 6.07 7.6
上浆率 % 12.8 12.5
T/C14.5tex浆纱性能指标 (温度23℃,相对湿度72%)
项目 单位 原纱 浆纱(方案1) 浆纱(方案2)
毛羽帖服率 % 77.8 95.7
耐磨性 52 197 308
减伸率 % 40.51 43.1
断裂伸长率 % 9.0 5.35 5.1
增强率 % 13.2 25.6
强力 CN 232 262.7 291.4
回潮率 % 2.8 3.1
上浆率 % 13.4 14.9
3 分析、讨论3.1纺织应用的聚乙烯醇PVA1799,由于其浆膜平滑、坚韧,对涤棉和纯棉纱线有较强的粘着力,在目前涤棉和高支高密纯棉品种的浆纱还不能被完全替代,是因为PVA1799分子链长距取向度较高,内聚力较大,而变性淀粉和丙烯酸浆料的分子结构不如PVA规整,内聚力相对较弱,浆膜强力不能完全满足高难品种的需要。因此在丙烯酸浆料合成工艺中,提高相对分子量,降低支化度和交联度,使分子量分布变窄,是增加丙烯酸浆料浆膜强韧性,提高丙烯酸浆料质量有效办法。3.2在乳液聚合中,反应温度对聚合物平均分子量有重要影响。(1)反应温度低,引发剂分解速率常数小,当引发剂浓度一定时,自由基生成速率小,链增长速率常数也小,因而聚合反应速率低,生产效率低。但自由基在乳胶粒中链终止速率降低,可使聚合物平均分子量增大。(2)当反应温度高时,自由基生成速率大,使水中自由基浓度增大,可生成更多的乳胶粒,会使乳胶粒数目增大,自由基在乳胶粒中链终止速率增大,平均直径减小。由于反应温度高,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的概率增大,导致乳液的稳定性降低,甚至影响到乳液的质量。但温度高,聚合反应速率增大,生产效率可提高。3.3方案1使用的引发剂是热分解引发剂过硫酸钾,特征键为过氧键-O :O-,键能大约为146.5KJ/mol,其主要反应历程可表示为: K2S2O8+H2O→2KHSO4+1/2O2 过硫酸氢根离子HSO4-又会离解成氢离子和硫酸根离子,因而随着反应的进行会引起PH 值的降低。温度对过硫酸钾在水溶液中的分解反应有很大影响,温度越高,分解速率就越大,从50℃到80℃,过硫酸钾在水中一级分解速率常数最大可相差 2~3个数量级。在化学动力学中,常用某反应物的半衰期表示反应进行的速度,半衰期越短,则反应进行的越快。过硫酸钾在水溶液中的分解的半衰期 <
温度,℃
35 45 60
半衰期,h 1600 292 33
3.4方案2使用的引发剂是氧化还原引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠,其产生自由基的机理和热分解完全不同,其主要反应历程可表示为: S2O82-+HSO3-→SO42-+SO4.-+HSO3. 在向氧化剂中加入还原剂以后,由于改变了生成自由基的机理而使反应活化能大大降低,过硫酸钾-亚硫酸氢钠反应活化能大约为41.87KJ/mol,所以在反应条件不变的条件下,过硫酸钾-亚硫酸氢钠在氧化还原反应中生成的硫酸根离子自由基SO4.-和亚硫酸氢根离子自由基HSO3.都可以引发聚合,因此可以提高反应速率,提高生产能力。降低了反应温度,可以使聚合物性能得到改善,分子量增大,分子量分布变窄。3.5在乳液聚合反应过程中,由于局部放热反应而产生高温区,乳液容易丧失稳定性。而过强的搅拌将赋予乳胶粒很大的动能,当乳胶粒的动能超过乳胶粒间的势能屏蔽时,乳胶粒就会发生聚结。在采用过硫酸钾引发剂时,随着聚合反应的进行和引发剂的分解,体系的PH值会逐渐下降,将导致聚合物乳液稳定性的降低。这些现象都能产生凝胶。凝胶颗粒的存在使乳液蓝光减弱,颜色发白,细腻感消失,外观变得粗燥,甚至有些非常小的连肉眼都看不见的凝胶颗粒,将会使乳液聚合物的力学性能大幅下降,严重影响产品质量。凝胶颗粒中含有大量单体,大部分单体有毒,对人和环境造成危害。4 结论4.1过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂比热分解引发剂过硫酸钾更适合于丙烯酸浆料乳液聚合,不但聚合反应速率快,而且产品质量高。4
.2 过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂在生成自由基时,反应温度相对较低,这对提高乳液的稳定性非常重要。4.3 方案2的各项浆纱物力指标均优于方案1,说明引发剂种类的选择对乳液聚合的影响非常明显。

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