纤维和纺织品的凝聚相阻燃机理通过阻燃剂的作用，在凝聚相改变纤维大分子链的热裂解历程，促进发生脱水、缩合、环化、交联等反应，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生。凝聚相阻燃作用的效果，与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。如磷化合物对纤维素纤维的阻燃机理主要是此种方式。纤维素纤维在较低温度下裂解时，可能发生分子链1，4-甙键的断裂，继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温的作用下又分解为可燃的有机物、气体和水，过程如下：.jpg)
左旋葡萄糖一般认为磷酸盐及有机磷化合物的阻燃作用，是由于它可与纤维素大分子中的羟基（特别是第六位碳原子上的羟基）形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，并且进一步使纤维素分子脱水，生成不饱和双键，促进纤维素分子间形成交联，增加固体碳的形成。其他一些具有酸性或碱性的阻燃剂也有类似作用。脱水反应表示如下：酸催化脱水：.jpg)
碱催化脱水：.jpg)
（式中接在碳原子上的氢原子均未表示出来）
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