从图4可知,随着聚合时间的延长,平均分子质 量不断增加.4 h时,聚合物的相对平均分子质量可达 2 000,随着反应的继续进行,平均分子质量有所提高 7 h时,达2 500以上.这说明聚合反应时间对平均分 子质量的影响较明显,可能原因是随聚合时间的延长 单体继续参加链增长反应使得分子链变长,聚合物相 对平均分子质量有所增加.因此,聚合反应时间以4 h 为宜.
2.2.5聚合反应温度
四氢呋喃的聚合反应是一平衡过程,为阳离子开 环聚合.高温时反应速率快,但平衡转化率低,温度≥ 83℃时,体系中仅存在聚合物的解聚反应.低温下聚 合有利于达到较高的平衡转化率,但低温聚合反应速 率慢,在低于-20℃时,聚合反应慢到几乎不进行. 在其他条件不变的情况下,通过改变聚合反应温 度来考察其对聚合反应的影响,结果见图5.
从图5可知,在低温下反应时,产物平均分子质 量随温度升高而增加,进一步升温反而降低.因为聚 合反应的链转移和终止活化能大于链增长活化能,升 温有利于链转移及链终止反应的发生,聚合度反而降 低导致平均分子质量下降.
但随聚合反应温度升高聚合产物的品质变差:白 色蜡状固体变成黄色蜡状固体(室温下).说明在温度 较高环境下反应时易发生分子内重排和链转移,异构成其他分子结构,从而影响产物质量.所以,选择在0~ 5℃下反应可以控制反应中链转移反应的发生,获得 平均分子质量分布窄且均匀、色泽好的优质产物. 2.3红外光谱 图6、图7分别为进口样品谱图和聚合产物红外 光谱图.
由图6可以看出,进口样品在1 110 cm-1处有很 强的特征吸收峰,为醚键特征峰;3 000 cm-1附近处为 亚甲基及次甲基的C—H伸缩振动吸收峰,1 447 cm-1 处为变形振动吸收峰;在3 450 cm-1处为端羟值—OH 的弱吸收峰.由图7对比可知,聚合物具有各个特征 吸收峰的特点,可确定聚合产物为所要得到的聚四氢 呋喃.
3结论
(1)初始产物平均分子质量随PW12和ECH用量 的增加而增加,催化剂适宜用量为1%~2%(对原料质 量),促进剂用量为16%(对原料质量).
(2)产物平均分子质量随链调节剂的加入而降低, 水的加入量应控制在0.22%~0.34%较宜.
(3)聚合产物平均分子质量随聚合时间的延长而 增加,当聚合时间达4 h,聚合物的平均分子质量可达 2 000.
(4)在低温下反应,产物平均分子质量随温度升高 而增加,进一步升温反而降低.且随温度升高聚合产 物由白色蜡状固体转为黄色蜡状固体,所以,选择在 0~5℃下反应可以获得平均分子质量分布窄且均匀、色泽好的优质产物.
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