2.2影响平均分子质量的单因素分析
2.2.1催化剂用量
催化剂用量是影响四氢呋喃开环聚合反应的重 要因素,由正交试验可选定聚合反应条件:促进剂用 量15.9%,链调节剂用量0.22%,聚合时间为4 h,而反 应温度在0~5℃之间.通过改变催化剂用量来考察其 对产物平均分子质量的影响,试验结果见图1.
由图1可以看出,平均分子质量随催化剂用量的 增加迅速上升,达到一定量后趋于平缓.原因是初期 随催化剂用量的增加,引发的活性中心较多,链增长 反应不断进行,使产物平均分子质量迅速增加.用量 过多时,聚合物平均分子质量增加缓慢,因为聚合物 平均分子质量及分布也是引发、增长和转移各步反应 的竞争因素,结果是每一活性中心聚合的单体相应减 少,产率有所提高,但聚合物平均分子质量变化不大, 而且链调节剂的加入量一定,使平均分子质量变化不 敏感.这说明了催化剂用量较多时对平均分子质量的 影响不是很明显.为降低成本和获得较好的试验效果, 催化剂的适宜用量为1%~2%(对原料质量).
2.2.2促进剂用量
四氢呋喃是稳定的五元环单体,难以开环聚合,有 研究发现低浓度杂多酸催化剂单独作用时引发效率 极低,需要反应时间长,且聚合产物平均分子质量很 高.在体系中加入环氧氯丙烷可促进催化剂引发THF 开环聚合,在短时间内达较高产率. 根据正交试验结果,在其他条件不变的情况下,通过改变促进剂用量研究其对聚合产物平均分子质量 的影响,结果见图2.
由图2可知,促进剂用量对平均分子质量的影响 不大,平均分子质量在所需范围内变化,随其用量的 增加先有所增加再降低.原因是ECH主要协助催化剂 引发反应,其用量过多时,使反应初期引发的活性中 心数较多,反而使每一个活性中心结合的单体相应地 减少,从而引起平均分子质量有所下降.聚合产物平 均分子质量要控制在2 000,促进剂用量为6%(对原料 质量)和16%(对原料质量)均可,但促进剂用量较低时 聚合反应缓慢,影响聚合速率.因此,促进剂的用量为 16%最佳.
2.2.3链调节剂用量
在低浓度12-磷钨酸中加入促进剂不仅可以提 高产率,而且产物平均分子质量较高难以满足工业应 用的要求,为有效降低产物平均分子质量,需在体系 中加入少量水来调节.在其他条件不变的情况下,考察 链调节剂H2O的用量对聚合产物平均分子质量的影 响,结果见.
从图3可知,在聚合体系中加入少量水时聚合反 应所受到的影响非常显著.聚合产物平均分子质量随 水加入量的增加而急剧下降,平均分子质量变化明显, 这说明水在聚合反应体系中,可以使催化体系的反应 活性急剧降低.当体系中加入水量达0.1%时,聚合产 物平均分子质量可控制在2 500以下,当加入水量到 0.22%~0.34%时,产物平均分子质量可控制在2 000.
2.2.4聚合反应时间
聚合时间包括滴加时间及反应时间,在其他条件 不变的情况下,研究反应时间对聚合反应的影响,结果 见图4.
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