摘要：以低浓度杂多酸为催化剂、环氧氯丙烷为促进剂共同作用催化四氢呋喃开环聚合.研究了催化剂、促进剂、链调节剂 水的用量及反应时间、反应温度等对聚合产物分子质量的影响.结果表明,增加催化剂或促进剂用量均可使分子质量上升,而加入水则 会使分子质量降低,优化确定了催化剂用量为1%~2%(对原料质量),促进剂用量16%,水用量0.22%~0.34%,0~5℃下聚合反应4 h,由 此得到的产物平均分子质量可控制在2 000,而且分布均匀,产物色泽也好,可用于聚氨酯的合成.
关键词：聚四氢呋喃;开环聚合;催化剂;印染助剂
聚四氢呋喃(PTHF)是生产聚氨酯(PU)的重要中 间体之一,用其合成的水性PU可作为印染助剂使用, 如涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、织物上浆 剂等,引入特殊基团的PU还可以制成阻燃、硬挺、防 缩、防霉、耐化学腐蚀等整理剂.[1]四氢呋喃开环聚合 反应的催化剂体系研究较多[2-5],工业上常用的有高氯 酸-乙酐、氟磺酸、三氟化硼-乙醚、发烟硫酸等,此类 催化剂需经聚合、水解两步得到PTHF,还必须在无水 条件下进行,催化剂又无法回收,且产物平均分子质 量也难以符合制造要求.20世纪末,对于杂多酸(HPA)催化四氢呋喃开环聚合的研究已有报道[6-7],但其引发 聚合反应的活性低,当杂多酸浓度低时,聚合反应时 间长,且产物平均分子质量高,难以应用.本文以12- 磷钨酸(含结晶水)为催化剂,环氧氯丙烷为促进剂,水 为平均分子质量调节剂,研究了催化剂、促进剂、水、 反应时间等因素对聚合产物平均分子质量的影响.
1试验
1.1原料及仪器
原料:四氢呋喃(THF)、环氧氯丙烷(ECH)、环己烷、吡啶、酚酞、氢氧化钠等均为分析纯.THF的纯化 见文献[8],12-磷钨酸(PW12)的处理见文献[9]. 仪器:EL-SA型电子天平,ZXZ-4型旋转式真空泵, DZF-6050型真空烘箱,NEXUS-870型红外光谱仪.
1.2聚四氢呋喃的合成
在装有温度计和电动搅拌器的三口烧瓶中依次 加入50 mL精制的THF及处理过的PW12,在冰水浴 中冷却至0~5℃,然后依次滴加适量的水、ECH,搅拌 反应一定时间后,加入0.5 mol/L氢氧化钠水溶液终止 反应.然后加热蒸出未反应的THF,当温度升至95℃ 时停止蒸馏,冷却.用环己烷溶解粗产物,在分液漏斗 中分去水层,用温水充分洗涤有机层至pH=7和无色 为止,除去无机层,先常压蒸馏回收环己烷,再减压蒸 馏除去微量水分和易挥发性物质,最后产物在120℃ 烘4 h,所得产物为无色粘稠液体或白色蜡状固体.
1.3聚合物的测试
平均分子质量:参照GB 12008.3-89及文献[10]测 定聚合物的羟值,平均分子质量按Mn=56.1×2 000/羟 值计算;红外光谱:用红外光谱仪测试.
2结果与讨论
2.1聚合工艺正交试验
影响聚合反应的因素有催化剂及促进剂的用量、 链调节剂的用量、聚合温度和聚合反应时间等,考察 4个因素对聚合反应的影响,正交试验及结果见表1.
表1中,选取12-磷钨酸为催化剂,环氧氯丙烷为 促进剂,少量水的加入可以调节平均分子质量,反应 时间也是影响聚合反应的一个重要因素.而聚合温度 选择在0~5℃内,因为温度较高(≥10℃)时聚合产物 就会变色发黄,各因素对平均分子质量的影响程度大 小为C>D>A>B,其中链调节剂对其影响最大,其他因 素相对影响不大.综合考虑各因素的影响及产物平均 分子质量的应用要求(需控制在2 000),可确定聚合工 艺反应优化条件是:A2B3C2D2.
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