4·2 固相萃取
通过印迹聚合物对印迹分子具有的特异性富集或排斥作用,使其对单个化合物和一类化合物具有较高的选择性,可解决传统固相萃取中面临的非特异性吸附问题。Zhu等[54]在硅胶表面制备了2,4-二硝基酚的印迹聚合物,具有高的吸附能力、优良的选择性和位点可接近性,并成功地用作固相萃取剂,在水样中选择性地富集和测定2,4-二硝基酚。实验结果表明,印迹聚合物固相萃取柱的回收率为92%(相对标准偏差小于2·8%)。
将固相萃取与高效液相色谱结合,可富集、分离和测定被分析物,提高灵敏度,降低检测限。Jiang等[55]结合表面印迹技术和溶胶-凝胶技术制备了二乙基乙烯雌酚印迹聚合物,采用固相萃取-高效液相色谱联用技术测定二乙基乙烯雌酚。制备的印迹聚合物吸附动力学快,10min即可达到平衡,吸附容量也很大,为62·58mg/g,并可以用来检测鱼样品中的二乙基乙烯雌酚。在硅纤维表面制备的印迹聚合物复合材料也被应用到固相萃取-高效液相色谱联用技术中,对四环素测定的线性范围为5—200μg/L,检测限为1—2·3μg/L,并可用于小鸡饲料、小鸡肌肉和牛奶样品中残留四环素的分析[47];对克伦特罗进行测定,检测限可达10ng/ml[48]。
4·3 模拟酶催化
位于分子印迹聚合物内部的印迹位点和催化基团,使印迹聚合物具有高的选择性和催化活性,可以与天然酶相媲美。Brüggemann等[56]将印迹分子固定在硅胶的表面制备的印迹聚合物,可催化六氯环戊二烯和马来酸的环加成反应。相对于非印迹聚合物,这种模拟酶聚合物显示出特异的催化性能。温度升高,分子印迹聚合物的催化活性增大。通过这种方法,可将反应的活化能从63kJ/mol降低到55kJ/mol。
该催化反应的米氏常数为5·8mmol/L,有效反应速率为0·4μmol/(L·s),反应速率常数为1·1×10-3/s。Iwasawa等[57]采用分子印迹技术,将金属络合物附着在二氧化硅表面,制备了一种新的铑-胺分子印迹聚合物,该聚合物具有与印迹分子形状匹配的空穴,可以用作形状-选择性反应空间。印迹铑配合物具有Rh-(amine)(OSi)(HOSi)不饱和结构,对α-甲基苯乙烯的加氢反应表现出很高的催化活性。
Visnjevski等[58]以Diels-Alder反应的过渡态类似物氯茵酸酐为印迹分子,比较了采用包埋法与牺牲骨架法制备的硅表面印迹聚合物在六氯代环戊二烯与顺丁烯二酸的Diels-Alder反应中的催化活性。结果表明,牺牲骨架法制备的硅表面印迹聚合物的催化活性明显高于包埋法得到的印迹聚合物的催化活性,并且所得产物的量是其非印迹聚合物催化后所得的3倍。Brüggemann等[59]在氨基功能化的硅胶表面固定印迹分子后再与功能单体和交联剂共聚制备了印迹聚合物,再用HF将硅胶和印迹分子溶解除去。因为是以水解反应的过渡态物质作为印迹分子,所以在印迹聚合物的内表面就具有催化选择性水解反应的活性位点,表现出较好的催化活性。
4·4 电化学传感
分子印迹聚合物用作分子识别元件,使制备的传感器在保持较高的选择性和灵敏度的同时,还可提高耐受性,延长寿命。Prasad等[60]将硅胶键合的尿酸印迹聚合物用于固相萃取和印迹聚合物修饰滴汞电极传感器,选择性地预浓缩印迹分子,提高了灵敏度,消除结构类似物如抗坏血酸的干扰,检测限为0·0008mg/L。Akiyama等[34]在硅胶表面制备了溶菌酶印迹聚合物,将其修饰在电极表面构建了石英晶体微天平传感器,对溶菌酶具有高灵敏的响应。
Prasad等[61]将肌氨酸印迹聚合物嫁接在硅胶表面,将固相萃取技术和印迹聚合物传感技术相结合,对肌氨酸的含量进行了测定,检测限为0·0015ng/m,l并用于人血清中肌氨酸含量的测定,最低可测至50ng/ml。Marx等[62]采用二氧化硅溶胶-凝胶技术制备了对硫磷印迹膜传感器,研究了功能单体的作用以及非共价键合对硫磷时的作用位点,并首次比较了印迹分子在气相和液相条件下键合到印迹聚合物膜上的情况。
5 结束语
基于硅材料的分子印迹聚合物,从以球形硅为基质材料到以其他形貌的硅为基质材料,从在硅的表面印迹到硅的多孔中印迹,发展非常迅速。合成的分子印迹聚合物也由最初的大块状发展到目前的微球形、纳米管状等,减少了传统印迹方法存在的研磨、筛分等繁杂的后续处理过程,增大了聚合物的机械强度,减少了印迹分子包埋现象,加快了印迹分子的吸附速率。
预计在今后的一段时期内,基于硅材料的分子印迹聚合物将在下述方面得到进一步的研究和发展:
(1)合成更多类型的可用于基于硅材料的印迹聚合物的制备时使用的功能单体(硅烷偶联剂),以满足不同类型印迹分子和印迹聚合物制备的需要;
(2)深入研究印迹聚合物的识别过程和识别机理,从分子水平上弄清楚印迹聚合物和印迹分子之间的识别机制;
(3)因基于硅材料的印迹聚合物可在水溶液中制备和识别,为生物大分子的印迹提供了一个优良的环境,因此生物大分子的印迹和识别将得到更加深入的研究和应用;
(4)不断开发基于硅材料的印迹聚合物的新应用领域,并将其推向市场化。
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